UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TRENTO

FACOLTA’ DI INGEGNERIA

Corso di laurea in Ingegneria dei Materiali

 

 

 

Metalli Refrattari

 

Casella di testo: Introduzione
Correlazioni generali
ü	Tavola periodica
ü	Proprietà fisiche
ü	Comportamento  all’ossidazione
Estrazione
Metodi di Consolidamento
Fabbricazione
Proprietà ad alta temperatura
ü	Generale
ü	Molibdeno
ü	Cromo
ü	Tungsteno
ü	Niobio
ü	Tantalio
ü	Vanadio
ü	Renio
      Bibliografia

 

Corso: Metallurgia dei Metalli non Ferrosi

Studente: Michele Endrizzi

Docente: Prof. Ing. Diego Colombo

Matricola: 1258 IM

 


                                                       

                                                                         

Anno Accademico 2004/2005

 

 

 

 

 

 

 

 

 Introduzione

 

 

 

I metalli refrattari sono caratterizzati da una temperatura di fusione estremamente alta; presentano inoltre eccellente resistenza tensile alle elevate temperature, eccezionale resistenza alla corrosione, ottima resistenza all’usura e all’abrasione, alta resistenza agli shock termici, buona conducibilità termica ed elettrica, durezza, ed altre proprietà che vanno dal campo delle radiazioni alla catalisi chimica. Solitamente vengono considerati refrattari i metalli che fondono a temperature superiori ai 1850°C. Su questa base sono dodici i metalli, le cui proprietà fisiche sono riassunte nella Tabella 1, presi in considerazione.

 

 

 

 

 

Tabella 1. Proprietà fisiche dei metalli refrattari

 

 

 

 

 

 

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Correlazioni Generali

 

Tavola Periodica

 

La posizione dei metalli refrattari nella tavola periodica è illustrata nella seguente tabella:

 

Figura 2.1. Posizione dei Metalli Refrattari nella Tavola Periodica

 

Tutti gli elementi appartenenti al Gruppo VA e VIA sono refrattari, mentre solo i membri più pesanti degl’altri gruppi lo sono. Ciò è dovuto alla stabilità del legame atomico in questi metalli, dove l’accoppiamento della risonanza degl’elettroni d spaiati si somma al legame metallico. Gli elettroni d spaiati sono massimi nel Gruppo VIA, oltre il quale l’accoppiamento tra elettroni del livello d con spin opposti diminuisce la stabilità abbassando il punto di fusione. La figura 2.2 illustra la variazione del punto di fusione rispetto alla posizione periodica, e mostra che i metalli del sesto gruppo hanno i punti di fusione più alti:

 

Figura 2.2. Punto di Fusione in funzione del numero di elettroni di valenza

 

 

All’interno d’un gruppo, i metalli con peso atomico maggiore e densità più elevata hanno temperature di fusioni più alte. Un’altra indicazione della forza del legame atomico è data dal modulo elastico, che misura lo sforzo richiesto per spostare gli atomi dalla loro posizione di equilibrio senza che avvenga alcuna deformazione plastica. La Figura 2.3 presenta i dati del modulo elastico relativamente alla posizione nella tavola periodica:

 

Figura 2.3. Modulo Elastico in funzione degli elettroni di valenza

 

 

Si può osservare che i valori massimi competono agli elementi dell’ottavo gruppo, osmio e rutenio. In parte ciò è dovuto alle piccole distanze interatomiche della struttura altamente impaccata del Gruppo VIA.

La struttura cubica a corpo centrato predomina tra i metalli refrattari. A partire  dal Gruppo VIA c’è una tendenza per i metalli ad assumere una configurazione atomica altamente impaccata, inizialmente con struttura esagonale e poi cubica a facce centrate. Le strutture altamente impaccate sono desiderabili, per via della maggior resistenza e della duttilità a basse temperature.

 

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Proprietà Fisiche

 

La variazione con la temperatura di alcune proprietà fisiche importanti nel determinare la grandezza degli sforzi agli shock termici è illustrata è illustrata nelle Figure 2.4. 2.5 e 2.6:

 

Figura 2.4. Conduttività termica in funzione della temperatura

 

Figura 2.5. Coefficiente di espansione in funzione del punto di fusione

 

Figura 2.6. Effetto della temperatura sul  modulo elastico

 

Sono riportarti per confronto anche alcuni valori relativi a composti non-metallici. Si vede come i metalli refrattari siano caratterizzati da bassa conduttività termica, basso coefficiente di conduttività, ed elevato modulo elastico. La resistenza allo shock termico TSR è correlata ai parametri sF resistenza a frattura, k conduttività termica, E modulo elastico, ed a coefficiente di espansione termica attraverso la seguente relazione:

                          

 

 

 

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Comportamento all’ossidazione

 

I metalli refrattari presentano comportamenti all’ossidazione, come si può ben vedere dalla Figura 2.7, molto differenti tra loro.

 

Figura 2.7. Ossidazione dei metalli refrattari

 

I metalli che formano ossidi basso-fondenti, come l’osmio il renio ed il molibdeno, hanno velocità d’ossidazione estremamente elevate, fino a sei ordini di grandezza più elevate rispetto al rodio, il miglior metallo refrattario da questo punto di vista. I metalli i cui ossidi sono allo stato solido all’interno del range di temperatura indicato (niobio tantalio e tungsteno), ma che non formano scaglie protettive tendono ad avere rate d’ossidazione intermedi. Gli ossidi di rutenio iridio e rodio sono volatili. Il cromo è l’unico a formare uno strato di ossido aderente resistente alla corrosione; comunque il cromo reagisce con l’azoto per cui deve essere alligato (ad esempio con l’ittrio oppure coi metalli delle terre rare), o protetto con rivestimenti adeguati per evitare l’assorbimento con conseguente infragilimento da azoto.

Le proprietà degl’ossidi dei metalli refrattari, con alcuni elementi alliganti utili nel miglioramento della resistenza all’ossidazione, sono mostrate nella Tabella 2.8.

 

Tabella 2.8. Proprietà degl’ossidi dei metalli refrattari

 

Alligare è il miglior modo per superare i problemi di scarsa resistenza all’ossidazione. Comunque se l’ossido è bassofondente ciò può essere difficoltoso. Ad esempio è possibile stabilizzare l’ossido di Molibdeno MoO3 utilizzando una percentuale di Nickel di almeno il 20%, anche se questa lega soffre di eccessiva fragilità. L’ossidazione del tantalio, niobio e tungsteno può essere ridotta significativamente a temperature inferiori a quella di fusione dei loro ossidi per alligazione; ciò può essere fatto aggiungendo elementi con elevata valenza. Gli ossidi dei metalli refrattari tendono ad avere un volume specifico elevato, ed è per questo motivo che criccano facilmente. Il metodo però forse più efficace per migliorare la resistenza alla corrosione è attraverso l’alligazione di elementi con un’affinità per l’ossigeno superiore a quella del metallo base. Zirconio e titanio sono presenti in molti metalli refrattari per questo motivo.

Alcuni ossidi dei metalli refrattari però presentano temperature di dissociazione davvero basse, per cui l’unico modo per utilizzarli quando le temperature d’esercizio sono elevate è quello di ricorrere a dei rivestimenti adeguati.

 

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Estrazione

 

I metalli refrattari del V Gruppo, niobio e tantalio, generalmente vengono estratti attraverso la riduzione dei loro ossidi per mezzo di carbonio, riduzione al magnesio dei cloruri, riduzione al sodio dei di-fluoruri, oppure mediante l’elettrolisi dei loro sali allo stato fuso. In natura il niobio si trova generalmente associato al tantalio, ed i mezzi per separarli sono molteplici: separazione liquido-liquido, scambio ionico, oppure distillazione frazionata dei cloruri o dei di-fluoruri. Il niobio può esser prodotto per mezzo del processo Balke, che coinvolge la reazione di riduzione sotto vuoto del carburo e dell’ossido per rimuovere il carbonio e l’ossigeno sotto forma di CO. Sia la riduzione al magnesio dei cloruri di niobio e tantalio sia la riduzione al sodio dei di-fluoruri sono utilizzate. E’ possibile queste riduzioni al punto tale da ottenere prodotti abbastanza puri da esser pronti all’uso. In altri casi è necessario far seguire ad una prima fase di riduzione una seconda fase di rifinitura, ad esempio a fascio d’elettroni.

Il molibdeno ed il tungsteno sono generalmente prodotti per riduzione all’idrogeno dei loro ossidi oppure del molibdato d’ammonio e del tungstato d’ammonio. L’energia libera di formazione di questi composti è abbastanza bassa perché la riduzione all’idrogeno possa esser condotta a temperature relativamente basse. La riduzione è accompagnata ad un processo sia a singolo che a doppio stadio per ottenere un prodotto a grana fine pronto all’uso nel processo di metallurgia delle polveri. Nel processo a singolo stadio, la riduzione è condotta a circa 600°C ed è completata ad una temperatura di circa 1000°C. Il processo a due stadi permette un controllo più semplice della polvere ridotta. Inizialmente per la prima riduzione la temperatura è tra i 600 ed i 700°C, mentre la seconda riduzione avviene tra i 1000 ed i 1100°C.

 

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Metodi di consolidamento

 

I tre principali processi per il consolidamento dei metalli refrattari sono la metallurgia delle polveri, la fusione ad arco voltaico, e la fusione a fascio elettronico. Tradizionalmente le polveri di tungsteno e molibdeno sono compattate in stampi d’acciaio per formare barre; queste barre sono poi sinterizzate in forni a resistenza interna in atmosfera d’idrogeno a temperature di circa il novanta per cento del punto di fusione del rispettivo metallo. Al raggiungimento d’una densità teorica del 90% le barre possono essere processate per la fabbricazione. Billette pressate isostaticamente sono sinterizzate in idrogeno oppure in vuoto in grandi forni equipaggiate con riscaldatori a temperature da 1900 a 2000°C per un tempo sufficiente al raggiungimento del 90% della densità teorica. L’uso dell’hot pressing non è generalmente favorito se il prodotto dev’essere successivamente lavorato a caldo per via della contaminazione da parte degli stampi di grafite, ed inoltre per via del fatto che sono difficilmente raggiungibili densità superiori al novanta per cento. Il prodotto sinterizzato è caratterizzato da una grana fine e può essere direttamente forgiato o laminato senza la necessità d’essere estruso o di altri mezzi di fabbricazione.

La fusione ad arco voltaico originariamente era stata sviluppata specificamente per il molibdeno. Incrementi nella polvere di molibdeno hanno portato alla realizzazione d’un dispositivo ad elettrodo consumabile fuso in un arco a corrente alternata sotto vuoto. Questa processo è stato però soppiantato dalla tecnica a corrente continua sviluppata inizialmente per il titanio ed il zirconio, adesso sviluppata intensivamente per i metalli refrattari quali molibdeno niobio tantalio e loro leghe. Nonostante il tungsteno sia fuso all’arco in maniera limitata, la maggior parte dei prodotti in tungsteno per fresatura sono prodotti attraverso la metallurgia delle polveri. Gli elettrodi consumabili sono generalmente prodotti  a partire da billette formate per pressatura idrostatica poi sinterizzate ed unite ad essi. Anche gli elementi alliganti sono miscelati all’elettrodo oppure montati all’esterno come fogli o fili. La dimensione della grana dei lingotti ottenuti per fusione ad arco è estremamente grossa ed è sfavorevolmente orientata per una conversione diretta a billette da forgiare o laminare.

La tecnologia di fusione a fascio elettronico è stata sviluppata negli ultimi anni ed ha avuto un impatto importante nella tecnologia dei metalli refrattari. Questi forni vengono principalmente utilizzati nella produzione di niobio molibdeno e tantalio. In questo processo il materiale da fondere è bombardato con elettroni accelerati da una notevole differenza di potenziale. Il processo è condotto in condizioni di vuoto spinto, e la velocità può essere regolata al fine d’ottenere un elevato grado di purezza.

Per la produzione di lingotti in lega di metalli refrattari, è frequentemente conveniente combinare uno o più dei tre processi di consolidazione citati.

 

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Fabbricazione

 

I lingotti sinterizzati possono essere direttamente forgiati o laminati. I lingotti stampati ad arco generalmente richiedono un’operazione di estrusione per rompere la struttura as-cast (stato del materiale di apporto quando esce dal crogiolo di colata al termine del procedimento di fabbricazione, prima della riduzione in polvere).

Questa fase viene condotta ad una temperatura di 1100-1300°C. Le leghe stampate ad arco possono essere convertite direttamente a forme utili senza estrusione. Generalmente il problema della conversione diretta dei lingotti prodotti con la tecnica dei raggi a fascio elettronico è meno serio rispetto al caso dei lingotti stampati ad arco, perché il prodotto fuso con fasci elettronici è di una purezza superiore.

Una volta che la grana grossa dello stato as-cast è stata rotta, la successiva fabbricazione per forgiatura e laminazione viene condotta coi metodi tradizionali. I metalli refrattari sono caratterizzati da una modesta resistenza ma al contempo d’una ottima ritenzione della stessa alle alte temperature. La formatura secondaria offre pochi problemi nel caso di leghe semplici niobio-tantalio. Queste leghe hanno un’ottima duttilità a temperatura ambiente per cui possono essere facilmente formate a basse T; possono anche essere saldate senza problemi d’infragilimento. La formatura di molibdeno e tungsteno invece viene generalmente condotta ad elevate temperature. La temperatura di transizione duttile-fragile di questi metalli è tale per cui è necessario un preriscaldamento nel range dei 400- 800°C per evitare criccature durante l’operazione di formatura.

I metalli refrattari possono essere preparati in forme massive per mezzo di una serie di processi di deposizione chimica in fase vapore, inclusa la riduzione ad idrogeno o la dissociazione termica di appropriati composti alogenurici. Purtroppo spesso la grana ottenuta con queste tecniche è insoddisfacente.

 

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Proprietà ad elevata temperatura

 

Generale

 

In prima approssimazione possiamo dire che la resistenza dei materiali refrattari alle alte temperature aumenta all’aumentare della temperatura di fusione. Questa considerazione si basa sul fatto che il creep ad alta temperatura dei metalli è dovuto alla salita di dislocazioni (dislocation climb), che coinvolge un’attivazione termica ed una diffusione atomica. E’ stato mostrato che la velocità di creep varia con la temperatura secondo una legge esponenziale. Maggiore è l’energia d’attivazione e minore sarà la velocità di creep. Per il creep ad alta temperatura (T>0.5Tfus) l’energia d’attivazione per il creep stesso e per l’auto-diffusione sono dello stesso ordine di grandezza, ed entrambe queste energie sono correlate con il punto di fusione.

Anche il recupero e la ricristallizzazione sono processi termicamente attivati, e coinvolgono la diffusione degli atomi del metallo base. La resistenza si mantiene alta fino alla temperature di recupero, per poi crollare rapidamente quando il metallo durante la deformazione comincia a ricristallizzare. I metalli con elevata energia d’attivazione per l’auto-diffusione hanno anche temperature di ricristallizzazione elevate, come illustrato nella Figura 2.9.

 

Figura 2.9. Rammollimento e ricristallizzazione

 

Un valido confronto della resistenza dei metalli refrattari su questa base è difficoltoso a causa dell’importanza del ruolo giocato dalle impurità presenti o meno. La Figura 2.10. illustra la resistenza ad alta temperatura di alcuni metalli refrattari in varie condizioni in funzione della temperatura omologa (T/Tfus). La resistenza dei materiali ottenuti con la tecnologia delle polveri è considerevolmente superiore rispetto ai metalli ottenuti per fusione a fascio elettronico, principalmente per il differente contenuto d’impurezze.

 

 

Figura 2.10. Resistenza tensile dei metalli refrattari ricotti

 

L’invecchiamento per deformazione è un altro fattore che promuove la resistenza ad alta temperatura dei metalli refrattari. La presenza di elementi interstiziali come carbonio ossigeno ed azoto è particolarmente efficace nel caratterizzare questo comportamento. Incerti intervalli di temperatura intermedi, dopo una prima fase di creep iniziale, le atmosfere interstiziali diffondono per bloccare le dislocazioni così fortemente che il creep non può più procedere.

La resistenza al creep ad elevate temperature è innanzitutto elevata attraverso l’alligazione. I meccanismi che influenzano la resistenza a T  grandi  sono l’indurimento per soluzione solida e per dispersione. Nel molibdeno percentuali minime (anche meno dell’1%) di titanio zirconio afnio  e niobio sono determinanti nell’elevare la resistenza. E’ stato anche dimostrato esserci una interazione tra gli elementi alliganti ed il carbonio presente come impurezze (0.03%); un precipitato coerente sub-microscopico di carburo di titanio e zirconio si ritiene sia la prima causa dell’eccezionale resistenza al creep delle leghe molibdeno ottenute all’arco. Esempi dell’elevata resistenza dei metalli refrattari è mostrata nella Figura 2.11.

 

 

Figura 2.11. Resistenza tensile in funzione della temperatura

 

 

Sono anche raffigurati gli andamenti relativi ad alcuni materiali non metallici per confronto; si vede che le curve degli ossidi crollano verso i 1000-1200°C. Ciò è dovuto al cambiamento nelle caratteristiche di frattura da trans-cristallino a inter-cristallino. Si nota lo stesso comportamento nei metalli alla temperatura di recupero-ricristallizzazione.

L’elevata resistenza ad alta temperatura dei metalli refrattari può essere ulteriormente migliorata attraverso una lavorazione a freddo, l’alligazione di elementi sostituzionali o interstiziali oppure la dispersione di composti insolubili. Vediamo ora più nel dettaglio alcuni metalli refrattari.

 

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Molibdeno  

 

Nel caso del molibdeno il meccanismo primario di indurimento è quello per soluzione e per dispersione di composti insolubili grazie all’interazione tra carbonio ed elementi alliganti reattivi. Indichiamo nella Tabella 2.12 la composizione di alcune leghe più rappresentative:

 

 

Tabella 2.12. Composizione di leghe di molibdeno

 

 

La maggior parte delle leghe molibdeno è usata in condizioni di lavorazione a freddo, e la ricristallizzazione è evitata vista la perdita di resistenza ad elevata temperatura e l’incremento della fragilità a bassa temperatura. Nella tabella sottostante vengono riportate alcune proprietà delle leghe di molibdeno maggiormente impiegate:

 

Tabella 2.13. Proprietà meccaniche delle leghe di molibdeno

 

 

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Cromo

 

Vari agenti alliganti sono stati utilizzati col cromo per migliorarne la duttilità a bassa temperatura e la resistenza alla corrosione alle alte T . E’ stato osservato che alligare il cromo con renio e alcuni metalli del gruppo del platino, particolarmente rutenio, riduce notevolmente la transizione duttile-fragile. Le aree di futuro miglioramento di queste leghe includono a) miglioramento della resistenza alle basse temperature; b) miglioramento della resistenza a corrosione per mezzo di rivestimenti; c) miglioramento della durezza per mezzo di composti intermetallici; d) abbassamento della temperatura di transizione duttile-fragile.

 

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Tungsteno

 

I maggiori usi del tungsteno sono nel campo aerospaziale nella forma non alligata. Le due classi di leghe di tungsteno più studiate sono quelle con altri metalli refrattari, ad esempio con molibdeno e renio in soluzione solida, oppure quelle rinforzate con dispersione di ossidi, come l’ossido di torio; questa ultima classe di leghe è stata utilizzata negl’ultimi cinquant’anni nella tecnologia dei tubi elettronici.

 

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Niobio

 

Il niobio e le sue leghe posseggono proprietà uniche tra i metalli refrattari. I vantaggi del niobio possono essere riassunti come segue: densità e sezione d’urto di cattura dei neutroni termici più basse tra tutti i metalli refrattari; duttilità e facilità di fabbricazione eccellenti, superiore a quelle del molibdeno e del tungsteno ma non così buone come quelle del tantalio; risorse stimate superiori a quelle del tantalio tungsteno e probabilmente molibdeno. La mancanza di resistenza all’ossidazione rappresenta la maggior barriera all’uso delle leghe di niobio nelle applicazioni strutturali ad elevate temperature, per cui in ambienti ossidanti sono necessari rivestimenti protettivi.

 

Tabella 2.14. Proprietà delle principali leghe base niobio

 

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Tantalio

 

Le proprietà del tantalio sono diverse: elevato punto di fusione (2995°C), comportamento duttile a temperature anche inferiori a -250°C. Gli svantaggi maggiori hanno a che vedere con la sua scarsità in natura, elevata densità, scarsa resistenza all’ossidazione ad elevata temperatura (>650°C) per cui, come quasi tutti i metalli refrattari in ambiente ossidativo, è necessario ricoprire il tantalio con un rivestimento protettivo.

 

Tabella 2.14. Proprietà delle principali  leghe base tantalio

 

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Vanadio

 

Lo studio sulle leghe base vanadio si sono orientate verso il miglioramento della resistenza al creep e della vita a frattura a temperature che vanno dai 1100 ai 1300°C. L’indurimento per dispersione è stato molto investigato, ed i migliori agenti per lo scopo risultano essere boro carbonio afnio e silicio.

 

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Renio

 

Il renio trova applicazione come riscaldatore nei forni ad alta temperatura e nei crogioli dove la combinazione di caratteristiche quali resistenza meccanica, duttilità, alto punto di fusione, bassa tensione di vapore, resistenza al trasferimento di massa in fase vapore e saldabilità possono essere usate vantaggiosamente. Leghe di renio con molibdeno e tungsteno sono state sviluppate per applicazioni aerospaziali e per il settore dei tubi elettronici.

 

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Bibliografia

 

Ivor E. Campbell, Edwin M. Sherwood, High-Temperature Materials and Technology, John Wiley & Sons