Anodizzazione dell’Alluminio

Principi generali

I trattamenti chimici di conversione superficiale hanno un ruolo molto importante nella tecnologia dell’Alluminio, ma i risultati ottenibili sono globalmente inferiori a quelli ottenuti con il processo di anodizzazione per qualità di finitura, range di applicazioni e protezione alla corrosione. I ricoprimenti ottenuti per via elettrolitica sono superiori anche dal punto di vista meccanico e di resistenza all’abrasione. La natura porosa dei film di ossidi permette anche la produzione di ricoprimenti colorati tramite la deposizione di pigmenti organici e metallici. Quando una corrente elettrica è fatta circolare attraverso una cella elettrolitica nella quale l’Alluminio funge da anodo, gli anioni migrano verso l’anodo, al quale cedono le cariche elettriche che trasportano, e si depositano su di esso. In soluzione acquosa gli anioni sono costituiti in gran parte da Ossigeno, il quale si combina con l’Alluminio. In funzione della solubilità delle specie chimiche che si depositano sul metallo si possono avere quattro condizioni distinte.

Ø Prodotti insolubili nell’elettrolita: formano uno strato molto adeso e in pratica elettricamente non conduttivo sull’anodo. La crescita del film procede finché la resistenza dello strato non impedisce la circolazione della corrente. Gli spessori degli strati prodotti sono normalmente molti sottili e compatti. Sono ottenuti in soluzioni di sali di borati o tartarati, con l’applicazione di elevati campi elettrici, soprattutto per la protezione di substrati di piccolissimo spessore.

Ø Prodotti poco solubili nell’elettrolita: formano uno strato ad elevata adesione, isolante se asciutto. In questo caso la crescita del film avviene in contemporanea alla sua parziale dissoluzione, portando alla formazione di porosità che garantisce la circolazione della corrente fino ad un valore limite, al quale il tasso di crescita dell’ossido uguaglia quello della sua dissoluzione e la crescita perciò si arresta. Lo spessore massimo ottenibile dipende da molti fattori, tra i quali la natura dell’elettrolita e la geometria del campo applicato. E’ importante notare che la reazione di anodizzazione avviene all’interfaccia Alluminio – Ossido di Alluminio, ovvero il film cresce dall’interno, con conseguente consumo di materiale del substrato, che diventa via via più sottile. Tuttavia le dimensioni totali del manufatto aumentano a causa del maggior volume occupato dallo strato d’ossido. Questa condizione è impiegata nei processi industriali che operano con acido cromico, solforico od ossalico.

Ø Prodotti di formazione moderatamente solubili: in queste condizioni il risultato dell’operazione è di una pulizia elettrolitica della superficie del metallo, simile nei risultati ad un lavaggio chimico, e generalmente utilizzata come trattamento di preparazione ad operazioni successive.

Ø Prodotti di formazione solubili: in questa condizione il metallo si dissolve finché non satura la soluzione; avviene in acidi e basi forti. Ne deriva perdita degli strati superficiali dello stesso, che una volta riportato in ambiente naturale si ossida e passiva molto velocemente.

Spesso, al termine del processo di anodizzazione vera e propria, si effettua una sigillatura della porosità tramite idratazione dello strato piu esterno, che acquista così una migliore finitura superficiale. E’ possibile anche operare un trattamento di colorazione, con particolari processi anche di elettrocolorazione.

Tipologie di processi di anodizzazione

Nonostante gli innumerevoli elettroliti riportati in letteratura, solo pochi sono di importanza industriale e sono principalmente i processi con acido cromico, solforico od ossalico. Il primo ad essere introdotto è stato il processo con acido cromico, introdotto da Bengough e Stuart nel 1923 per la protezione del Duralluminio usato negli idrovolanti. E’ un processo molto usato in Inghilterra ed è particolare per l’andamento del voltaggio nella cella, che varia nel tempo, con specifiche dettate dal Defence Specification DEF 151. E’ un processo piuttosto complesso, ma una modificazione americana comporta l’uso di un voltaggio costante, facilitando la conduzione industriale del processo.

Il processo più comune è comunque quello che utilizza acido solforico, presentato nel 1927 da Gower e O’Brien, che oggi viene impiegato con molte varianti e accorgimenti diversi.

Il processo ad acido ossalico è stato sviluppato in Giappone e utilizzato per due decenni anche in Germania. Una modifica apportata in Svizzera prevede l’uso di una soluzione di acido ossalico contenente Titanio, Zirconio o Tallio per ottenere un aspetto superficiale non metallico, ma più simile ad una porcellana.

I principali parametri di processo nell’anodizzazione dell’Alluminio sono riportati nella seguente tabella.

Elettrolita	Acido Cromico	Acido Solforico	Acido Ossalico
Tipo di soluzione acquosa	CrO3, 2.5 – 3 %	H2SO4, 20%	(COOH)2, 5 – 10%
Densità di corrente (A/dm^2)	0.1 - 0.5 (cc)	1 – 2 (cc)	1 – 2 (cc)
Voltaggio (V)	0 – 40	14 – 22	50 – 65
Temperatura (°C)	40	18 – 25	30
Tempo di trattamento (min)	20 – 50	10 – 60	10 – 30
Colore	Grigio opaco	Senza colorazione	Senza colorazione
Spessore del Film (mm)	2 – 15	5 – 35	15
Applicazioni	Protezione	Protezione	Protezione, decorativo
Caratteristiche		Molto duro

Bisogna anche menzionare il processo per la produzione di film più spessi, chiamato Hard Anodizing, condotto a bassa temperatura in acido solforico al 7%, con un voltaggio applicato di 120 V e una corrente circolante che varia dai 2 ai 5 A/dm². Il trattamento viene prolungato nel tempo, fino anche a 3 o 4 ore, per permettere al film di raggiungere spessori dell’ordine dei 250 mm. Il procedimento di anodizzazione ha quindi funzioni sia protettive che decorative, ma è anche la base per applicazioni di vernici organiche e elettrodeposizioni di varia natura che trovano migliore adesione sul substrato creato da questo processo.

Composizione dell’ossido anodico

La composizione dell’ossido superficiale dipende largamente dal tipo di elettrolita utilizzato, ma anche molto dalle condizioni di processo. Generalmente lo strato di ricoprimento è composto di ossido di Alluminio, sia nella forma cristallina di g-Al₂O₃ che in stato di materiale amorfo. Lo strato d’ossido anodico si compone di due parti, la zona porosa esterna, che cresce su di uno strato profondo, molto più sottile, denso e dielettricamente compatto, chiamato strato barriera (Barrier Layer). Il suo spessore è al massimo il 2% dello spessore dell’intero strato e la sua natura è la stessa dell’ossido naturale. Durante il processo di anodizzazione è la parte che si forma per prima e lo spessore varia linearmente con il voltaggio applicato crescendo, fino al limite di dissoluzione, di circa 14å per Volt applicato; nonostante sia intrinsecamente non conduttivo né poroso, la corrente rimane in circolazione nel circuito in virtù del piccolissimo spessore di questo strato.

A seconda dei processi impiegati, il barrier layer possiede le caratteristiche riportate in tabella.

Trattamento	Temperatura (°C)	Spessore film (å)	Struttura e Composizione
Aria secca	20	10 – 40	Al2O3 amorfa
Aria secca	500	20 – 40	Al2O3 amorfa + h-Al2O3
Ossigeno	20	10 – 20	Al2O3 amorfa
Ossigeno	500	100 – 160	Al2O3 amorfa + h-Al2O3
Aria umida	20	4 – 10	Boemite + Idrargillite
Aria umida	300	8 – 10
Acqua bollente	100	2 – 15	Boemite
Autoclave	150	10	Boemite
Ossidazione chimica	70 – 100	2 – 8	Boemite + ione di processo
Anodizzazione normale	18 – 25	100 – 150	Al2O3 amorfa + ione di processo
Anodizzazione profonda	-3 – +6	300 - 400	Al2O3 amorfa + ione di processo

L’investigazione sullo spessore del barrier layer può essere condotta attraverso misurazioni sulla rapidità di variazione della corrente circolante al variare del potenziale applicato; infatti la corrente rimane pressoché costante fintantoché il potenziale applicato non supera lo spessore dielettrico dello strato, ma, una volta raggiunto quel valore la corrente segue molto rapidamente le variazioni del potenziale.

Il tasso di crescita del barrier layer è molto veloce nei primi cinque secondi di trattamento, in seguito il tasso di dissoluzione eguaglia quello di formazione e perciò lo spessore rimane costante. La superficie dello strato a contatto con l’elettrolita è tuttavia in costante modificazione, nel tentativo di raggiungere uno stato di equilibrio piu’ stabile possibile. Questa superficie è perciò sede dei processi di accrescimento dello strato, attraverso meccanismi di trasporto ionico, molto sensibili alle condizioni del pH all’interfaccia e al prodotto di solubilità degli ossidi in formazione.

La struttura dello strato di barriera è quasi sempre completamente amorfa, anche se in particolari processi di laboratorio sono stati prodotti strati contenenti isole di g-Al₂O₃ cristallina, ottenute con potenziali superiori ai 100 Volt. Lo strato esterno presenta caratteristiche completamente diverse. E’ caratterizzato da una struttura microporosa, a crescita colonnare, risultante, secondo le piu’ recenti teorie, da disomogeneità del campo elettrico che si possono generare sulla superficie dello strato barriera. Tali fluttuazioni modificano la direzione delle linee di corrente, che a loro volta promuovono una dissoluzione e deposizione preferenziale, con l’effetto di produrre una struttura curva, sede dei processi di accrescimento locale.

Effetto delle condizioni operative

Le caratteristiche della struttura chimico-fisica dello strato elettro-ossidato dipendono dal tipo di elettrolita impiegato, dalla sua concentrazione, dal tempo di trattamento ma non in particolar modo dalla densità di corrente circolante. Anche la temperatura del bagno di generalmente non influenza le caratteristiche del film.

Elettrolita	Concentrazione	Temp. (°C)	Spessore unitario (å/Volt)	Diametro dei pori
Ac. Fosforico	4 %	25	11.9	330
Ac. Ossalico	2 %	25	9.7	170
Ac. Cromico	3 %	40	10.9	240
Ac. Solforico	15 %	10	8	120

A potenziale e temperatura costante, lo spessore unitario dell’ossido nel barrier layer raggiunge il valore massimo di 14å/Volt a concentrazioni di elettrolita molto basse. All’aumentare della concentrazione il tasso di crescita diminuisce e diviene pressoché nullo a concentrazioni superiori al 90%. Quest’effetto non è dovuto al tasso di dissoluzione perché altri studi hanno dimostrato che la velocità di dissoluzione ionica è massima al 25% di concentrazione.

In prima approssimazione, la corrente ionica circolante tra metallo ed elettrolita è una funzione esponenziale dell’intensità del campo elettrico applicato secondo la relazione

nella quale x è la concentrazione dell’elettrolita, F è l’intensità del campo elettrico, k, a e b costanti. Questa relazione è stata adottata da Verwey e tiene conto della velocità alla quale gli ioni migrano da una posizione interstiziale all’altra.

Considerando nello specifico i moti di spostamento che avvengono in superficie, Mott ha ottenuto una relazione che porta a risultati quasi identici, ma partendo da considerazioni di natura quanto-meccanica:

nella quale N è la densità di atomi in grado di partecipare al movimento, espressa in atomi/cm², n la frequenza delle vibrazioni atomiche, q₁ è la carica posseduta da ogni ione, U lo spessore e F il campo elettrico. Ulteriori modificazioni sono state proposte in vari studi, ma l’andamento della corrente è simile in quasi tutti i casi, in relazione esponenziale con il voltaggio.

Porosità

Come lo spessore, anche la porosità del ricoprimento varia con la velocità di dissoluzione e di crescita del film, che a loro volta dipendono dalle condizioni operative e dall’elettrolita. Probabilmente il fattore singolo più importante è il pH della soluzione. Infatti, mentre una soluzione con acido fosforico (pH acido) produce uno strato molto spesso e poroso, una soluzione contenente fosfati genera uno strato compatto e molto sottile.

Il massimo diametro dei pori si ottiene industrialmente con un’elettrolita a base di acido fosforico, e questa condizione superficiale è ottimale per successivi trattamenti di elettrodeposizione. Pori via via più piccoli si ottengono con acido ossalico e solforico, mentre l’acido cromico, in virtù della bassa solubilità dell’ossido formato, produce pori molto piccoli e dispersi. I pori si trovano al centro di una struttura planare a celle esagonali, con base di forma quasi semisferica sullo strato barriera, create dalla crescita in direzione radiale delle pareti dei pori stessi. Inizialmente, infatti, queste celle si formano in singole file lungo i bordi grano, lungo i quali lo strato barriera offre meno resistenza al passaggio della corrente. A questo punto comincia la crescita longitudinale delle celle, in direzione del campo elettrico applicato, dovuta al trasporto di Ossigeno a causa dei gradienti di concentrazione e temperatura che si instaurano tra il fondo della cella e la superficie esterna a contatto con l’elettrolita. In seguito si raggiunge una situazione di maggior ordine con celle d’uguale diametro e lunghezza.

Le dimensioni delle celle sono di particolare importanza nel determinare la porosità e altre caratteristiche del rivestimento anodico. In generale, all’aumentare del voltaggio applicato, la dimensione delle celle aumenta e perciò il numero di pori diminuisce.

Elettrolita	Volt	Densità dei pori (10^9 pori/cm^2)
Acido Solforico, 15% 10°C	15	76
	20	52
	30	18
Acido Ossalico, 2% 25°C	20	35
	40	11
	60	6
Acido Cromico, 3% 50°C	20	22
	40	8
	60	4
Acido Fosforico, 4% 25°C	20	19
	40	8
	40	4

Nello sviluppo dell’ossido anodico i pori crescono in dimensioni: il diametro delle celle e dei pori rimane proporzionale al voltaggio, mentre le caratteristiche della base delle celle sono legate all’equilibrio che si instaura tra la crescita per deposizione e la dissoluzione, che può anche essere accelerata da fenomeni di riscaldamento locale.

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