Il processo

Nello stabilimento Mondadori Printing di Verona i processi di ramatura e cromatura sono impiegati per rivestire i cilindri per la stampa rotocalco. Questi sono costruiti in acciaio e vengono forniti con un primo strato superficiale di rame di circa un millimetro di spessore. L’uso di questo tipo di cilindro è dettato da una politica aziendale e da un'esperienza maturata nel tempo: i cilindri vengono rivestiti per via elettrolitica con una lamina di rame che andrà poi incisa e cromata. Alla fine del processo di stampa questa lamina viene levata con un'operazione meccanica per mantenere costante il diametro iniziale dei cilindri. Altre aziende hanno optato per incidere direttamente sul rame di fondo, ma, così facendo, si rendono necessari continue rettifiche, maggiore disponibilità di cilindri e tempi di ciclo prolungati.

Prima di essere avviato alla fase di stampa ogni cilindro deve essere sottoposto ad una serie di lavorazioni, che possono essere riassunte nel seguente schema.

 

Al termine di questo processo il cilindro è pronto per la fase di stampa.


1. Sgrassatura

Prima di applicare un qualsiasi rivestimento per via elettrolitica è necessario eseguire un'accurata pulizia dei cilindri, per poter così ottenere degli ottimi risultati per quanto riguarda l'adesione dello strato metallico e la qualità del deposito. 

combimaster.jpg (13478 byte)Le operazioni di pulitura e sgrassatura possono essere condotte sia manualmente che con mezzi meccanici (automaticamente). In questo stabilimento i trattamenti vengono eseguiti in unità di pulitura elettrolitica, denominata COMBIMASTER. La soluzione è costituita da una miscela di sali con un’alta percentuale di soda caustica più altri sali inorganici e additivi che assieme provvedono alla saponificazione e alla dissoluzione delle particelle di grasso presenti sulla superficie del cilindro. In più il cilindro viene polarizzato alternativamente in modo catodico e anodico. Nella fase catodica si ha lo sviluppo di idrogeno sulla superficie che aiuta a rimuovere, in maniera puramente meccanica, le impurità; ma allo stesso tempo tutte le particelle presenti nel bagno e caricate positivamente (cationi ed impurità) sono attratte verso il cilindro. Per questo motivo è necessaria una successiva fase anodica; in questo modo si ottiene il duplice risultato di pulire la superficie e di attivarla. L’ossidazione del rame è estremamente importante in quanto il film di ossido che si viene a formare impedirà una eccessiva adesione del deposito successivo, permettendo così la rimozione meccanica della lamina al termine del processo di stampa (operazione chiamata in gergo “sfogliatura”).

La pulitura e la sgrassatura elettrolitica portano ai seguenti vantaggi:

Parametri operativi

Cisterna di contenimento

Materiale plastico

Cisterna di sgrassatura

Materiale plastico, acciaio plastificato

Anodo

Acciaio inossidabile

Immersione

1/3 ¸ 1/2

Velocità di rotazione del cilindro

25¸75 m/min optimum a 50 m/min

Temperatura

30°¸40° C

Voltaggio

6¸8 volt

Densità di corrente

5¸10 A/dm2

Tempo

5¸10 minuti

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2.Ramatura

cumaster.jpg (16631 byte)La ramatura dei cilindri viene realizzata grazie ad un processo galvanico: il rame viene trasferito dall’anodo al cilindro (catodo) per mezzo della corrente elettrica e dell’elettrolita. Il bagno di ramatura è costituito da solfato di rame e acido solforico. Questo tipo di bagni permette l’applicazione di alte densità di corrente portando così a depositare a spessore in tempi brevi. Il ruolo dell’acido è principalmente quello di aumentare la conducibilità del bagno e impedire la formazione di depositi rugosi.

Al catodo si ha la riduzione dello ione rameico: Cu2+ + 2e- ® Cu

All’anodo avviene l’ossidazione del rame: Cu ® Cu2+ +2e-

Impurità 

La qualità della ramatura può essere pesantemente influenzata dalla presenza di impurità di tipo organico o inorganico presenti nell’elettrolita. Per quanto riguarda il solfato di rame, l’acido solforico e il rame è consigliabile mantenersi all’interno dei limiti indicati dalle seguenti tabelle:

CuSO4×5H2O

99.0%

H2SO4

95¸96%

Cu

99.9%

Fe

Max 0.1%

Fe

Max 1 ppm

O2

0.0200¸0.0300%

Ni

Max 0.1%

Hg

Max 1 ppm

Sn

0.0004¸0.0010%

Zn

Max 0.03%

N

Max 3 ppm

Pb

0.0005¸0.0012%

Pb

Max 0.02%

Pb

Max 1 ppm

Sb

0.0002¸0.0005%

As

Max 0.001%

As

Max 1 ppm

Fe

0.0010¸0.0020%

Residuo

Max 0.6%

Te

Max 1 ppm

Ni

0.0003¸0.0008%

Cl

Max 0.0005%

Cl

Max 1 ppm

As

0.0002¸0.0004%

 

 

SO2

Max 10 ppm

Bi

0.0001¸0.0003%

 

 

F

Max 1 ppm

Ag

0.0006¸0.0015%

 

 

 

 

Se

0.0002¸0.0004%

 Negli ultimi anni il processo ha subito sostanziali cambiamenti in diversi aspetti:

  1. gli anodi di rame in barre sono stati sostituiti da “chips”, pezzi di rame che si sono rivelati più convenienti sia per maneggevolezza che per l’assenza di residui. Le dimensioni dei chips sono all'incirca 15x25x10 mm; se fossero più grandi si renderebbe più difficoltosa una stesura uniforme dello strato sulla gabbia, se fossero più piccoli andrebbero incontro ad una dissoluzione troppo rapida
  2. il materiale usato per le cisterne di contenimento e di lavoro è passato dall’acciaio plastificato al titanio, abbattendo i costi di manutenzione
  3. il passaggio da container verticali per gli anodi ad orizzontali ha permesso un controllo migliore delle condizioni di flusso tra anodo e catodo permettendo di raggiungere densità di corrente più elevate: 30¸35 A/dm2 contro i precedenti 10¸20 A/dm2.

Tutte queste innovazioni hanno permesso di rendere il processo più razionale, economico e sempre più automatizzato.

chips.JPG (24297 byte)gabbia Ti.JPG (18953 byte)

Filtrazione dell’elettrolita

pompe.JPG (53447 byte)Ogni vasca per la ramatura è equipaggiata con un sistema di filtrazione per eliminare in continuo i residui insolubili presenti nell’elettrolita. Ognuna delle quattro unità filtranti è munita di sette filtri in tessuto che, grazie alle due pompe da 24000 l/h l’una, riescono a ripulire il bagno 17¸18 volte l’ora. I filtri in tessuto vengono sostituiti completamente ogni mese. Ma con questo sistema non si riescono ad eliminare i soluti organici e non; in presenza di queste impurità si deve procedere per  via chimica. Se ad esempio l’elettrolita risulta contaminato da sostanze organiche si procede ad un riscaldamento del bagno fino a 45°¸50°C,  seguito dall’aggiunta di 1l di perossido di idrogeno (H2O2) al 30% ogni 1000l di elettrolita. Si fa circolare la soluzione per 12 ore mediante le pompe al termine delle quali si procede con la filtrazione. Nel caso si dovessero eliminare dei cationi inorganici (Ca, Mg, Fe, Zn, Ni…), ad esempio per l’uso di un’acqua non sufficientemente demineralizzata, si procede ad una separazione selettiva per via elettrolitica: si fanno depositare i cationi sulla superficie di un cilindro e, al termine del processo, si elimina la lamina.

filtri.JPG (20006 byte)pompa.JPG (15863 byte)

 

 

 

 

 

 

 

 

Caratteristiche fisiche del deposito

Tutti i metalli elettrodepositati hanno una struttura cristallina e le principali differenze nel loro aspetto e nelle proprietà fisiche risiedono nella grandezza e nella forma dei loro cristalli. L’elasticità, la durezza, la fragilità e la duttilità dipendono direttamente dalla struttura dei cristalli del metallo. Eseguendo esami metallografici su un gran numero di lamine rotocalco si può osservare come le diverse strutture cristalline incontrate si possono riassumere in quattro classi:

I principali fattori che influenzano la struttura cristallina sono la temperatura del bagno, la densità di corrente e la composizione dell’elettrolita.

Solitamente con l’aumento della temperatura si ha la formazione di cristalli più grossi. Questo accade per lo più nell’intervallo che va dai 25° ai 65°C. Nella pratica comune si ricorre tanto a soluzioni elettrolitiche fredde che calde. Quando si usano delle soluzioni calde è perché si desidera una maggiore solubilità del sale metallico nell’elettrolita, che consente di ottenere una maggiore conducibilità e quindi una maggiore velocità di deposizione, portando però ad un deposito a grana grossa.

La temperatura del bagno è poi in stretto contatto con la densità di corrente. Aumentando la densità di corrente si produce in genere un innalzamento della temperatura, un aumento della velocità di deposizione e una struttura cristallina sempre più fine.

Molto importante è anche il terzo parametro enunciato prima, cioè la composizione dell’elettrolita. Più il bagno è ricco di ioni metallici, più la struttura sarà grossolana. Questo è una conferma di quanto detto sopra. Infatti una maggiore concentrazione di ioni metallici significa una maggiore conducibilità quindi un innalzamento della temperatura e un aumento della velocità di deposizione.

La durezza è in strettissimo rapporto con la struttura cristallina. Da analisi eseguite su varie lamine rotocalco si sono ottenuti i seguenti valori di durezza:

Si nota come con l’aumentare della grandezza dei cristalli la durezza diminuisca. Un’eccezione alla classificazione sopra descritta è da farsi quando la microstruttura fosse ottenuta da bagni con brillantanti; in questo caso l’ordine diventa: struttura grossolana, mista, fine, aghiforme. Questa variazione è dovuta al rilassamento nel tempo delle tensioni interne al deposito. Questo perché gli ioni metallici elettrodepositati formano sistemi cristallini metastabili. Una sistemazione definitiva dell’equilibrio avviene poi in seguito, in genere piuttosto rapidamente, accompagnata da cambiamento di volume e di struttura.

Per evitare una serie di problematiche legate alla fase di incisione è necessario ottenere un deposito di rame con una durezza precisa, compresa tra 180 e 220 HV. Mantenendosi all’interno di questo range si ha la garanzia di un’incisione “pulita”, con la formazione di cellette più regolari.

La produzione di rame "duro" è stata resa possibile grazie all’impiego di additivi indurenti, che agiscono come inibitori chimici di crescita di cristalli. Possono essere suddivisi in due categorie:

Un buon additivo deve soddisfare alle seguenti condizioni:

Nello stabilimento di Verona vengono impiegati gli additivi senza Cl  che portano ad una durezza di 205±5HV con una concentrazione nel bagno di 10 mg/l.


 

Parametri operativi 

Cisterna di contenimento

Titanio

Cisterna di ramatura

Titanio

Anodo

Gabbia in titanio con chips di rame

Distanza dell’anodo

4¸6 cm

Immersione

1/2

Velocità di rotazione del cilindro

70¸100 m/min optimum a 90 m/min

Temperatura

28°¸34° C

Voltaggio

12 volt

Densità di corrente

Max 35 A/dm2

Tempo

1,5 sec/micron

Elettrolita

200¸220 g/l solfato di rame, 60¸70 g/l acido solforico

Rendimento

99¸100%

 

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3. Lisciaturafinishmaster cu.jpg (12942 byte)

Dopo la ramatura si passa alla lisciatura. il processo è interamente automatico. Il cilindro viene messo nell’apposita vasca e portato in rotazione. Una mola inizia a levigarne la superficie e in seguito la rugosità viene portata ai valori ottimali con una successiva passata con una carta abrasiva.

Alla fine del processo il cilindro passa in un’altra sede dove un operatore ne misura la durezza e il grado di finitura.

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4. Incisionegravostar.jpg (6719 byte)

Ora il cilindro è pronto per essere inciso. Nella linea di incisione il cilindro viene messo in rotazione e una serie di teste incidenti testa incidente.JPG (57950 byte)riportano sulla sua superficie i dati inviati da un pc. Ogni immagine viene scomposta nei quattro colori fondamentali nero, ciano (blu), magenta (rosso) e giallo e ad ogni colore corrisponde un cilindro. Ogni testa incide una striscia lungo la circonferenza del cilindro e ogni serie di teste incide tante strisce quante ne servono per colmare l’intera larghezza di una pagina. L’utensile incidente è una testina in diamante, in quanto è l’unico materiale che riesce a dare un’incisione pulita, senza sbavature. I trucioli che si formano vengono poi aspirati.

 

 

testa incidente+cil.JPG (28189 byte)È in questa fase del processo che gioca un ruolo fondamentale la durezza del deposito di rame poiché, se fosse eccessiva porterebbe al danneggiamento delle teste.

La profondità e la distanza delle cellette dipendono dall’intensità del colore che si intende stampare (minimo, medio, massimo). Ovviamente il risultato dell’assenza di cellette è la pagina bianca.

 

 

min.JPG (104846 byte)med.JPG (92788 byte)max.JPG (65908 byte)

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5. Seconda sgrassatura

Come per la prima sgrassatura, anche per la seconda lo scopo è quello di garantire un'ottima qualità del deposito. L'unica differenza rispetto al trattamento di partenza è che qui la superficie del rame non viene ossidata in quanto il deposito in cromo dovrà aderire saldamente; infatti il compito della cromatura è quello di aumentare la resistenza ad usura della superficie incisa.

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6. Cromaturacrmaster.jpg (17500 byte)

Come per il rame, anche la deposizione del cromo si realizza per via elettrolitica, utilizzando questa volta un bagno di acido cromico (CrO3) e anodi insolubili. In questo tipo di soluzioni il cromo si trova nella forma esavalente.

Se si elettrolizzasse una soluzione di anidride cromica pura non si otterrebbe nessun deposito al catodo. Occorre sempre la presenza di piccole quantità di anioni (1% in peso), il più comune dei quali è l’SO=4 , che fungono da catalizzatori. La mancanza di questi ioni può portare alla formazione di macchie lattiginose sul deposito, mentre un loro eccesso porta a cromature incomplete o poco lucenti.

 

Esistono sostanzialmente tre diversi tipi di bagni per cromatura:

1.        Cisterne con cilindri verticali, immersione del 100% e densità di corrente di 50 A/dm2. Il principale svantaggio di questo tipo di bagno sta nel fatto che risulta molto difficoltoso ottenere una distribuzione regolare di corrente e quindi uno spessore omogeneo del deposito

2.        Cisterne con cilindri orizzontali, immersione del 100% e densità di corrente di 50 A/dm2.  

3.        Cisterne con cilindri orizzontali, immersione da 1/3 a 1/5 e densità di corrente di 125 A/dm2.  

 

Impurità

La qualità della cromatura può essere influenzata dalla presenza di impurità organiche e non nel bagno; per ridurne al minimo la concentrazione è consigliabile mantenersi all’interno dei limiti indicati dalle seguenti tabelle:

CrO3

99.75%

H2SO4

95¸96%

Fe

Max 0.0015%

Fe

Max 1 ppm

SO=4

Max 0.05%

Hg

Max 1 ppm

CaO

Max tracce

N

Max 3 ppm

MgO

Max tracce

Pb

Max 1 ppm

Alcali

Max 0.05%

As

Max 1 ppm

Acqua

Max 0.015%

Te

Max 1 ppm

Residuo

Max 0.025%

Cl

Max 1 ppm

 

 

SO2

Max 10 ppm

 

 

F

Max 1 ppm

Questi limiti sono da tenere bene in considerazione in quanto le cisterne di cromatura sono chiuse ermeticamente e non è previsto nessun sistema di filtrazione.

Le uniche operazioni di pulitura che saltuariamente si rivelano necessarie sono:

·         L’eliminazione dell’eccesso di acido solforico che con il carbonato di bario può precipitare come solfato di bario

·         L’eliminazione del Cl che con l’ossido o il carbonato di argento può precipitare come cloruro d’argento

Durante il processo di cromatura lo ione cromo viene ridotto da cromo esavalente a cromo metallico e si deposita sulla superficie del cilindro. Come sottoprodotto di questo processo si ottiene inevitabilmente del cromo trivalente che deve essere riossidato nella forma esavalente. Nelle vecchie unità di cromatura questa reazione era portata a termine dagli anodi in piombo: sulla loro superficie si formava perossido di piombo (Pb3O4) che agiva da catalizzatore. anodi cr.JPG (77814 byte) Negli impianti moderni si opera con anodi in titanio platinato con l’aggiunta di alcune barre di piombo per poter completare la reazione di ossidazione. La concentrazione di cromo trivalente non dovrebbe mai superare il 2% dell’acido cromico; solitamente si effettuano controlli settimanali. Se la concentrazione di cromo trivalente supera questo livello è quasi sicuramente colpa degli anodi in piombo sporchi, che vanno quindi immediatamente rimossi e puliti tramite spazzolatura. Altrimenti si può procedere per via chimica, utilizzando una miscela di idrossidi alcalini che puliscono e attivano la superficiepompe.JPG (53447 byte) degli anodi in piombo. Una immersione per 30¸120 min in una soluzione di 240g/l di questi sali è  sufficiente per ripulire gli anodi. Per garantire ottimi risultati, ogni vasca è munita di pompe ad alta capacità che provvedono al continuo rimescolamento dell'elettrolita; così facendo si riesce a diminuire  l'utilizzo di energia elettrica.

 

Parametri operativi 

Cisterna di contenimento

Titanio

Cisterna di cromatura

Titanio

Anodo

Gabbia in titanio platinato e piombo

Distanza dell’anodo

2¸3 cm

Immersione

1/5¸1/3

Velocità di rotazione del cilindro

60¸100 m/min optimum a 80 m/min

Temperatura

58°¸61° C

Voltaggio

Max 10 volt

Densità di corrente

125A/dm2

Tempo

100 sec/micron

Elettrolita

200¸220 g/l acido cromico, 2¸2.2 g/l acido solforico

Rendimento

22%

 

 

 

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7. Seconda lisciaturafinishmaster cr.jpg (11721 byte)

Avviene con le stesse modalità della lisciatura che segue la ramatura. In questo caso la rugosità superficiale è data dalla lavorazione del deposito di rame. Il cilindro non viene rettificato ma solamente lisciato, in modo che le irregolarità superficiali permettano, in fase di stampa, che un velo di inchiostro si possa sempre frapporre tra la racla (lama della lunghezza del cilindro che rimuove l'eccesso di inchiostro) e il cilindro, fungendo da lubrificante. Se così non fosse la superficie del cilindro verrebbe rovinata con evidenti ripercussioni sulla qualità del prodotto stampato.

Ma la rugosità non deve neppure risultare esagerata perché l’eccesso di inchiostro sporcherebbe la carta.

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Stampa

Ora gli otto cilindri così preparati vengono montati sulla rotativa e si inizia la stampa, che si realizza tramite la sovrapposizione di quattro colori: ciano, magenta, giallo e nero. Il numero dei cilindri è doppio rispetto a quello dei colori per poter stampare fronte-retro.

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Sfogliatura con eventuale manutenzionestrip.JPG (13791 byte)

Al termine della fase di stampa si passa alla sfogliatura. Il cilindro viene posto su di una vasca munita di rulli di appoggio, necessari per permetterne la rotazione. L’operatore incide con una lama il bordo esterno del cilindro per poter sollevare la lamina quel tanto che basta per riuscirla ad afferrare con una pinza. Si riesce così a strappare una striscia per l’intera lunghezza del cilindro. Ora non resta che eliminare il resto della lamina, semplicemente prendendone un lembo e tirando. A mano a mano che la lamina si stacca viene accartocciata per poi essere gettata.

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