UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TRENTO

Facoltà di Ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Anno accademico 2004-2005

Corso di metallurgia dei metalli non ferrosi

Docente: prof. Diego Colombo Studente: Boni Alberto

Il Manganese

Breve introduzione

Il manganese è un elemento poco conosciuto, fatta eccezione per una piccola cerchia di tecnici che sono principalmente esperti di metallurgia e chimici. Tuttavia è il quarto metallo più usato in termini di tonnellaggio, dopo ferro, alluminio e rame con 29 milioni di tonnellate di minerale estratto annualmente (2004). Il manganese ha numerose applicazioni che fanno parte della nostra vita quotidiana, dagli oggetti fatti in acciaio, alle batterie portatili, alle lattine per bevande in lega a base di alluminio. In ogni caso il manganese svolge un ruolo fondamentale nel migliorare le proprietà delle leghe. Il manganese inoltre ricopre un ruolo importante nella salute dell’uomo. I quantitativi ideali da assumere quotidianamente al fine di mantenere un buono stato di salute sono stati stabiliti dalle autorità regolatrici degli Stati Uniti.

Il ruolo esatto del manganese non è ancora stato compreso completamente, ma sono state identificate le reazioni cellulari complesse che coinvolgono i metallo-enzimi. Gli esseri umani hanno meccanismi omeostatici di controllo ben sviluppati, per cui i livelli di manganese sono ben regolati e mantenuti all’interno di un certa gamma. La ricerca medica sta effettuando ricerche sugli effetti connessi ad un eccesso o ad un deficit di manganese nel corpo umano.

Il manganese ha svolto un ruolo chiave nello sviluppo di vari metodi di fabbricazione dell'acciaio e la sua importanza è testimoniata dal fatto che circa il 90% di tutto il manganese prodotto annualmente viene impiegato negli acciai come elemento in lega. Non è infatti stato individuato alcun elemento sostitutivo ad esso da utilizzare in lega nell’acciaio che apporti le medesime proprietà con gli stessi costi relativamente bassi ed è improbabile che in futuro se ne trovino.

Subito dopo quello di elemento in lega negli acciai, il secondo impiego più importante del manganese è legato alle batterie a secco portatili nella forma del suo biossido.

Proprietà

Il manganese è l’ elemento della tavola periodica che ha come simbolo Mn e numero atomico 25

25	cromo ← manganese → ferro
- ↑ Mn ↓ Tc	Tavola periodica

Generali

Nome, simbolo, numero

manganese, Mn, 25

Serie chimica

Metalli di transizione

Gruppo, periodo, blocco

7, 4, d

Sembianze

Metallo argenteo

Peso atomico

54.938049(9) g/mol

Configurazione elettronica

[Ar] 3d⁵ 4s²

Elettroni per orbitale

2, 8, 13, 2

Proprietà fisiche

Fase

solida

Densità (a temperatura ambiente)

7.21 g/cm³

Densità del liquido (al punto di fusione)

5.95 g/cm³

Punto di fusione

1519 K
(1246 °C, 2275 °F)

Punto di ebollizione

2334 K
(2061 °C, 3742 °F)

Calore latente di fusione

12.91 kJ/mol

Calore latente di vaporizzazione

221 kJ/mol

Capacità termica

(25 °C) 26.32 J/(mol·K)

Tensione di vapore
P (Pa)	1	10	100	1 k	10 k	100 k
T (K)	1228	1347	1493	1691	1955	2333

Proprietà atomiche

Struttura cristallina

Cubica a corpo centrato

Numeri di ossidazione

7, 6, 4, 2, 3

(ossido acido forte)

Elettronegatività

1.55 (Scala di Pauling)

Energie di ionizzazione

Prima: 717.3 kJ/mol

Seconda: 1509.0 kJ/mol

Terza: 3248 kJ/mol

Raggio atomico

140 pm

Raggio atomico (calcolato)

161 pm

Raggio covalente

139 pm

Varie

Comportamento magnetico

Non magnetico

Resistività elettrica

(20 °C) 1.44 µΩ·m

Conducibilità termica

(300 K) 7.81 W/(m·K)

Coefficiente di espansione termica

(25 °C) 21.7 µm/(m·K)

Velocità del suono

(20 °C) 5150 m/s

Modulo di Young

198 GPa

Modulo di Bulk

120 GPa

Durezza Mohs

6.0

Durezza Brinnell

196 MPa

Caratteristiche notevoli

Il manganese è un metallo grigio-bianco, assomigliante al ferro. È un metallo duro e molto fragile, alto fondente, ma facilmente ossidabile. Il manganese è ferromagnetico solo dopo aver subito un trattamento speciale.

Le condizioni di ossidazione più comuni del manganese sono +2, +3, +4, +6 e +7, benché le condizioni di ossidazione osservate vadano da +1 a +7. Lo ione Mn 2+ compete spesso con lo ione Mg 2+ nei sistemi biologici ed i composti del manganese in cui esso ha numero di ossidazione +7 sono potenti agenti ossidanti.

Cenni storici Il primo utilizzo del manganese si può far risalire agli uomini dell’età della pietra che già usavano il biossido di manganese come pigmento per le loro pitture nelle caverne durante il periodo paleolitico superiore, circa 17,000 anni fa. Successivamente nella Grecia antica, la presenza di manganese nel minerale ferroso usato dagli Spartani è una spiegazione probabile del perchè le loro armi d'acciaio erano superiori a quelle dei loro nemici. Il manganese è inoltre impiegato nell'arte vetraria. Gli Egiziani ed i Romani usarono il minerale del manganese sia per decolorare il vetro che per conferirgli tinte rosa, viola e nere. È stato usato continuamente a questo fine fino ai periodi moderni. Nel diciassettesimo secolo, il chimico tedesco Glauber ottenne il permanganato, il primo sale utilizzabile del manganese. Quasi un secolo più tardi, l'ossido di manganese divenne la base per la fabbricazione del cloro. Tuttavia il manganese fu riconosciuto come elemento soltanto nel 1771 dal chimico svedese Scheele. Fu isolato nel 1774 da uno dei suoi collaboratori J.G. Gahn. All'inizio del diciannovesimo secolo scienziati britannici e francesi cominciarono ad impiegare il manganese nella fabbricazione dell'acciaio, con i brevetti assegnati nel Regno Unito nel 1799 e nel 1808. Nel 1816, un ricercatore tedesco ha osservato che il manganese aumentava la durezza del ferro, senza ridurne la malleabilità e la tenacità.

Nel 1826 Prieger in Germania produsse ferromanganese che contenva l’80% di manganese in un crogiolo. J.M. Heath produsse il manganese metallico in Inghilterra nel 1840.L’ anno seguente Pourcel cominciò la produzione su scala industriale di "spiegeleisen", una ghisa che contiene un'alta percentuale di manganese e nel 1875 iniziò la produzione commerciale di ferromanganese con un tenore di manganese del 65%. L'innovazione principale nell'uso di manganese si ebbe nel 1860. A quel tempo, Sir Henry Bessemer stava provando a sviluppare il metodo di fabbricazione dell'acciaio che avrebbe dovuto portare il suo nome. Ma ha incontrato difficoltà a causa di un eccesso di ossigeno e di zolfo residui nell'acciaio. I problemi furono superati grazie all'effetto benefico del manganese, rilevato in un brevetto assegnato a Robert Mushet nel 1856. Mushet suggerì di aggiungere “spiegeleisen” dopo lo sfiato in maniera tale da introdurre sia il manganese che il carbonio e rimuovere l’ ossigeno. Questa procedura rese possibile il processo Bessemer e così aprì la strada per l'industria siderurgica moderna. Dieci anni più tardi, nel 1866, Sir William Siemens brevettò l'uso di ferromanganese nella fabbricazione dell'acciaio in modo da controllare i livelli di fosforo e di zolfo. Successivamente ed in contrasto con tutto il lavoro iniziale che coinvolgeva il manganese e la fabbricazione dell'acciaio, Leclanché nel 1868 sviluppò la batteria a secco che usa il biossido di manganese come depolarizzatore in una tuttavia semplice ed efficacie pila a secco. Il mercato della batteria è oggi il secondo più grande consumatore di manganese. La storia del manganese nel ventesimo secolo è stata un flusso di nuovi processi ed applicazioni chimico/metallurgiche sviluppate con un effetto significativo sui mercati vari quanto le lattine per le bevande, gli antiparassitari agricoli, i fungicidi ed i circuiti elettronici usati nei prodotti di consumo. I particolari di queste applicazioni sono analizzati successivamente.

Riserve

Il manganese è il dodicesimo elemento più abbondante nella crosta terrestre. Ciò nonostante si trova soltanto raramente in concentrazioni sufficientemente grandi per formare un giacimento. Tra circa 300 minerali contenenti manganese, solo una dozzina sono di interesse minerario. Stime attuali delle riserve mondiali di manganese, includenti giacimenti a basso tenore, raggiungono parecchi miliardi di tonnellate. Ma solo i giacimenti ad alto tenore (cioè quelli il cui contenuto di manganese è superiore al 44%) sono considerati veri e propri giacimenti e forniscono circa 680 milioni di tonnellate di minerale. Essi sono situati essenzialmente nel mondo occidentale con Australia, Brasile, Gabon e Sud Africa che coprono circa il 90% del mercato internazionale. Ghana e India, entrambi grandi fornitori del mondo occidentale in passato, ora esportano solo quantità limitate di minerale a medio o basso tenore. Il minerale estratto in Messico è impiegato per la maggior parte per uso interno,ma in parte viene esportato come noduli di manganese.

La Comunità degli Stati Indipendenti, che come Unione Sovietica era il più grande fornitore di minerale di manganese all’ inizio del secolo, è ora rimasta con riserve a basso tenore che deve essere arricchito per un uso commerciale. Solo un quantitativo limitato di queste riserve viene esportato in quantità che probabilmente diminuiranno. Depositi di minerale manganese sono ampiamente distribuiti in Cina, ma non c’è né minerale ad alto tenore né riserve importanti e le miniere sono solitamente situate lontano dalle industrie utilizzatrici:di conseguenza la Cina importa minerale ad alto tenore da miscelare con quello nativo.

Ci sono grandi riserve di minerale manganese anche sui profondi fondali oceanici in forma di noduli polimetallici. I quantitativi stimati variano sensibilmente, in dipendenza dal metodo di stima utilizzato. I noduli contengono mediamente il 25% di manganese (il loro costituente principale) e giacciono in strati sottili ad una profondità di circa 5000 m. Il recupero sarebbe difficoltoso e molto costoso. Durante gli anni settanta ed i primi ottanta, questi noduli erano di grande interesse per il loro contenuto di nickel e rame (ciascuno rappresentante circa l’ 1%). Questi noduli sono ora visti come potenziali risorse valorizzabili in un futuro lontano.

Produzione
Il 2004 è stato un anno di crescita per l’ industria del manganese. La produzione mondiale annuale di tutte le leghe di manganese è cresciuta a 10,3 milioni di tonnellate con un incremento del 14% rispetto al 2003. La produzione di minerale manganese si è tenuta al passo con questa crescita di domanda, raggiungendo più di 29 milioni di tonnellate con una crescita del 19% rispetto al 2003. Come elemento chiave rinforzante nell’acciaio, la richiesta crescente di manganese è stata dettata dal decollo della produzione di acciaio in Cina. Per moderare questa crescita, il governo cinese ha assunto parecchi accorgimenti per limitare elettricità e risorse finanziarie ai produttori più piccoli e meno efficienti. Alla fine dell’ anno la Cina ha prodotto più di 4 milioni di tonnellate di acciaio al manganese, una quantità che ha comportato per il Paese l’importazione di più di 4,6 milioni di tonnellate di manganese. Come risposta a questa insaziabile domanda da parte della Cina, i depositi dei produttori mondiali di acciaio al manganese iniziarono a calare nel tardo 2003 e all’ inizio del 2004 ci sono state carenze prima di silico-manganese (SiMn), seguite immediatamente da quelle di ferro-manganese ad alto contenuto di carbonio (HC FeMn). Inoltre, una combinazione di parecchi fattori di approvvigionamento ha fatto lievitare i prezzi nella prima metà dell’anno.  Nel 2004 la Cina è stato il più grande produttore di acciaio al manganese, con più di un terzo della produzione mondiale . Un altro terzo è stato prodotto dalla Comunità degli Stati Indipendenti e dall’Europa, mentre il resto è stato prodotto dalle altre regioni. Come ci si poteva attendere, la Cina ha mostrato la più grande crescita anno dopo anno con quasi il 22%.
Produzione di minerale di manganese La drastica crescita della domanda di acciaio al manganese ha avuto prevedibili conseguenze sul mercato del minerale. La produzione mondiale ha subito un incremento del 22% fino a 10.3 milioni di tonnellate in contenuto di manganese (29.4 milioni di tonnellate lorde) al fine di soddisfare la crescente domanda. Dotato di immense riserve di minerale ad alto tenore (più del 44% del contenuto di manganese) il Sud Africa è stato il più grande produttore con 1,8 tonnellate in contenuto di manganese, seguito da vicino da Cina ed Australia con rispettivamente 1,7 e 1,6 milioni di tonnellate. Ciò che caratterizza il 2004 rispetto agli anni precedenti è la schiacciante domanda che la Cina ha esercitato sul mercato mondiale di minerale. Importando più di 2 milioni di tonnellate (4.6 milioni di minerale), la Cina ha sottratto gli approvvigionamenti ad altri stati, inclusa l’India dove i produttori di acciaio avevano disperato bisogno di minerale per soddisfare la domanda interna.
Domanda La domanda mondiale di manganese dipende direttamente dalle esigenze dell’industria dell’acciaio. Ci sono differenti tipi di acciaio ognuno dei quali richiede un diverso quantitativo di manganese. Il consumo unitario è determinato in base alla richiesta media di manganese per tonnellata di acciaio. Parte del manganese che farà parte dell’ acciaio è presente nel ferro grezzo proveniente dal minerale del ferro o dall’addizione di minerale di manganese all’altoforno. Questo manganese è solo una piccola parte della richiesta totale ed è in parte ossidato durante i diversi processi che convertono il metallo grezzo in acciaio. Quindi la maggiore aggiunta di manganese viene effettuata nel reparto di fusione dell’acciaio. La maggior parte è nella forma di lega ferro-manganese , ma ci sono alcuni casi in cui può essere aggiunto sotto forma di minerale. Parte del manganese viene perso nel processo di fabbricazione dell’acciaio a causa dell’ossidazione. Negli anni sessanta e settanta, quando il processo ad ossigeno soffiato sostituì progressivamente quello a crogiolo aperto, i processi Bessemer e Thomas, il conseguente aumento della resa in manganese causò un calo del consumo unitario. Negli anni ottanta ulteriori miglioramenti nella produzione dell’acciaio (derivanti dallo sviluppo di processi di soffiaggio combinati) comportarono rese ancora superiori. Oggi il consumo unitario medio nei paesi industrializzati è leggermente sopra i 5.5 kg di manganese per tonnellata di acciaio, rispetto ai 6.5 degli anni ottanta e ai più di sette chili negli anni sessanta. Cambiamenti nella composizione chimica dell’ acciaio hanno avuto effetti sulla richiesta di manganese. Per un costante consumo unitario, la domanda di manganese segue la crescita della produzione di acciaio. La richiesta di manganese per altre applicazioni metallurgiche od usi non metallurgici non rappresenta una quantità sufficientemente grande da influire sull’ evoluzione della domanda complessiva di manganese che rimane una funzione diretta della crescita della produzione di acciaio.
Mercato mondiale Il commercio internazionale di manganese è stato a lungo strettamente legato alla domanda dei paesi industrializzati in Europa, Nord America, Giappone e sud est asiatico. Nei primi anni 80, un rallentamento nella produzione di acciaio combinato con un calo del consumo unitario di manganese comportò una diminuzione nella domanda di manganese. Questo calo fu in parte compensato dalle richieste della Cina e della Comunità degli Stati Indipendenti che volevano incrementare le proprie risorse. Queste tendenze, sommate al calo della domanda di minerale ferruginoso, incrementarono la mole di minerale ad alto tenore nel commercio mondiale. Di oltre 20 milioni di tonnellate di manganese prodotte all’anno, 8 milioni entrano nel mercato internazionale. Pochi paesi produttori, Australia, Brasile, Gabon e Sud Africa coprono più dell’ 85% del mercato mondiale. Dalla metà degli anni settanta, Sud Africa, Brasile e Messico iniziarono ad aumentare le loro esportazioni convertendo parte del minerale in acciai contenenti manganese. Oggi la maggior parte delle richieste di manganese dei paesi industrializzati vengono convogliate in leghe. Di conseguenza, il Regno Unito e la Germania hanno quasi completamente abbandonato la produzione locale di leghe di manganese e gli Stati Uniti oggi sono solo un produttore minore. In Europa, paesi come la Francia, la Norvegia e la Spagna hanno continuato ad essere grandi esportatori di questi acciai.
Produzione di manganese ed acciaio al manganese Fatta eccezione per il Giappone, dove I produttori di acciaio hanno sviluppato circa dieci anni fa l’ impiego dei minerali di manganese, la maggior parte del manganese utilizzato dall’industria dell’acciaio è convertito in leghe metalliche.
	La metallurgia del manganese è molto simile a quella del ferro ad eccezione delle elevate temperature (più di 1200°C) richieste per la riduzione dell’ossido di manganese. L’acciaio standard al ferro-manganese (o ad alto contenuto di carbonio) , che sta al manganese come la ghisa d’altoforno sta alla ghisa, è una lega molto utilizzata. Esso contiene più del 76% di manganese e circa il 7% di carbonio e può essere prodotto sia in altoforno che in forno elettrico. La produzione mondiale è stata di circa di 3.4 milioni di tonnellate nel 2004. Un altro grande tonnellaggio è rappresentato dal silico-manganese, che fu prodotto per la prima volta all’inizio del ventesimo secolo, quando i forni per carburo di calcio furono convertiti per produrre acciai. Il tipo standard contiene il 14-16% di Si, 65-68% di Mn, con circa il 2% di carbonio. Contenuti inferiori di carbonio si hanno quando si aumenta quello di silicio. Speciali tipologie con più del 30% di silicio sono prodotti per la produzione di acciaio inossidabile. La produzione mondiale di Si-Mn è stata di circa 3,5 milioni di tonnellate nel 2004.
L’industria dell’acciaio richiede anche leghe a minore contenuto di manganese rispetto a quello contenuto nel tradizionale ferro-manganese. Per lungo tempo queste leghe a medio e basso carbonio erano prodotte tramite un processo silico-termico che comporta la reazione di silico-manganese con minerale di manganese ridotto tramite riscaldamento. Oggigiorno tuttavia, gli acciai a medio carbonio (dall’ 1% al 5%) sono prodotti sia in siviera che in convertitore. Per un minore contenuto di carbonio, il silico-manganese deve essere ancora usato in molti casi. Nel 2004 sono state prodotte circa 820.000 tonnellate di acciaio a medio e basso carbonio.  Il manganese metallico fu prodotto per la prima volta nel 1898 tramite un processo alluminotermico. Alcune produzioni commerciali iniziarono all’inizio de ventesimo secolo. Lo sviluppo del manganese elettrolitico iniziò su scala pilota nel 1940 ed il primo stabilimento commerciale fu costruito quattordici anni più tardi negli stati uniti. Il manganese è prodotto attraverso l’ elettrolisi di una soluzione di solfato e venduto come lastre (che sono depositi catodici tolti dal substrato) o come polvere. Nel 1966, è stato prodotto per la prima volta su scala commerciale in Francia il manganese elettrotermico , con una purezza tra il 93 ed il 98%. Il processo sfrutta silico-manganese ad alto contenuto di silicio in maniera da raggiungere tenori di carbonio estremamente bassi . Nel 2004 sono state prodotte circa 150.000 tonnellate di manganese elettrolitico. Leghe speciali con più del 30% di silicio vengono impiegate nella produzione di acciai inossidabili. Nel 2004 la produzione mondiale di SiMn è stata di circa 3.5 milioni di tonnellate.

Applicazioni industriali e metallurgiche

Manganese e produzione di acciaio

L’ acciaio è fondamentalmente una lega a base di ferro e carbonio, consistente in una fase a base di ferro e la seconda rappresentata dai carburi di ferro. L’acciaio grezzo ottenuto dal ferro contiene un indesiderato contenuto di ossigeno e di zolfo. Il manganese ricopre un ruolo fondamentale a causa di due importanti proprietà : la sua capacità di combinarsi con lo zolfo ed il suo grande potere deossidante. Quando non c’è manganese a sufficienza lo zolfo si combina con il ferro per formare un solfuro basso fondente, che fonde alle temperature di laminazione a caldo, causando un fenomeno di frattura intergranulare conosciuto come “fragilità a caldo”. Il processo di desolforazione riduce il contenuto di manganese necessario ad evitare questo fenomeno. Il 30% del manganese impiegato oggi viene ancora utilizzato per le sue proprietà deossidanti e di formatore di solfuri.

Il rimanente 70% viene semplicemente impiegato come elemento in lega. Questo impiego dipende anche da che tipo di proprietà si vogliono ottenere dall’acciaio che si sta fabbricando. L’acciaio, come è ben noto, contiene ferro e carbonio. A temperatura ambiente la struttura cristallina del ferro è cubica a corpo centrato ed è chiamata ferro alfa (ferrite). Ad una temperatura più elevata (sopra i 910 °C), la struttura cristallina cambia e diventa cubica a facce centrate ed è chiamata ferro gamma (austenite). Quando l’acciaio è raffreddato lentamente, il carbonio, solubile nell’austenite, precipita sotto forma di carburi di ferro chiamati cementite, l’austenite si trasforma in ferrite e precipitano insieme nelle sembianze di una caratteristica struttura lamellare chiamata perlite.

Il manganese gioca un ruolo importante in quanto abbassa la temperature alla quale l’austenite si trasforma in ferrite, evitando così la precipitazione di cementite e purificando la struttura perlitica risultante. La resistenza e la tenacità dell’acciaio dipendono in primis dalla dimensione della grana cristallina e dalla frazione volumetrica di perlite. Gli elementi in lega, incluso il manganese, induriscono la ferrite per soluzione, ma questo effetto è limitato se lo si compara a quello del carbonio, dell’azoto, del fosforo e del silicio. Quando il processo di raffreddamento è accelerato dalla tempra, l’austenite si trasforma in strutture ad elevata resistenza come la bainite e la martensite.

Il manganese migliora il comportamento dell’acciaio durante la tempra influenzando la temperatura di trasformazione. Il manganese è anche un debole formatore di carburi. Entrambe le proprietà sono vantaggiose negli acciai trattati termicamente specificati dagli ingegneri meccanici. Un’altra proprietà importante del manganese è quella di stabilizzare l’austenite nell’acciaio così come il nickel. Dal momento che il manganese non è efficacie quanto il nickel nello stabilizzare l’austenite è richiesto un maggiore quantitativo di manganese per ottenere lo stesso effetto.

Comunque il manganese ha il vantaggio di essere molto meno costoso. L’effetto del manganese nel formare austenite può essere aumentato combinandolo con azoto, che è un altro elemento formatore di austenite. Il manganese incrementa anche la possibilità di incrudimento.

Contenuto di manganese nell’acciaio oggi

Il grosso della produzione di acciaio consiste in acciai contenenti dallo 0.15% allo 0.8% di manganese. Una larga fetta consiste in laminati a basso contenuto di carbonio con lo 0.3% manganese, alcuni anche con meno dello 0.2% per imbutitura profonda. Gli acciai alto resistenziali con un carico di snervamento superiore ai 500 MPa che rappresentano dal 3 al 4% del tonnellaggio dell’acciaio prodotto contengono più dell’ 1% di manganese. Larga parte di questi sono acciai ad alta resistenza basso legati (HSLA). Sono acciai a basso carbonio, a laminazione controllata, contenenti elevati tenori di manganese ( dal 1.0% al 1.8%), che sfruttano l’ effetto sulla temperatura di trasformazione austenitica per ottenere una microstruttura ferritica molto fine. I microleganti aiutano a raffinare la struttura o a rinforzare l’acciaio attraverso carburi o nitruri precipitati che sono distribuiti anche nella matrice ferritica. Questi acciai sono ampiamente impiegati nelle tubazioni oil & gas, nella costruzione di navi e nell’equipaggiamento di trasporto al fine di ridurre il peso.

Gli acciai di interesse ingegneristico comprendono sia gli HSLA che quelli trattati termicamente; entrambi con cromo e manganese, o con nichel, cromo, molibdeno e vanadio e spesso dallo 0,6 allo 0,8% di manganese. Pochi tipi contengono dall’ 1,0% all’1,5% di manganese e sono diffusi nell’industria automobilistica.

Gli acciai inossidabili che rappresentano meno del 2% della produzione mondiale di acciaio contengono cromo, nichel e circa l’1% di manganese. Ci sono anche acciai inossidabili al manganese, dove il nickel è sostituito in parte od interamente dal manganese, presente in quantità che variano dal 4% al 16%. Questi non sono ancora prodotti in grandi quantità, ma potrebbero svilupparsi in futuro in relazione all’andamento del prezzo del nickel in rapporto a quello del manganese ed all’ impegno commerciale loro rivolto. Grandi quantità furono prodotte in India negli anni ottanta.

Una panoramica degli acciai ad alto contenuto di manganese include l’acciaio Hadfield, che prende il nome dal suo inventore britannico del diciannovesimo secolo. Questo acciaio contiene il 13% o anche di più di manganese. Ha proprietà uniche che lo rende indispensabile nelle applicazioni in cui sono richieste grande tenacità e resistenza all’usura. Tra queste si possono citare frantumatori girevoli, piatti per frantumatori a ganasce, ponti per ferrovie, componenti per movimento terra, etc. Gli acciai ad alto contenuto di manganese (10-12%) non magnetici sono usati per quei prodotti come anelli per turbine e collari per impianti di petrolio. Tipologie con composizione simile sono usati come acciai criogenici. E’ stato sviluppato un acciaio inossidabile al manganese a memoria di forma.

Altre applicazioni metallurgiche del manganese

Alluminio

Sebbene classificato molto dietro all’acciaio, il secondo metallo più importante in cui il manganese riveste un ruolo fondamentale come elemento in lega è l’alluminio. Annualmente vengono prodotti 23 milioni di tonnellate di alluminio. In queste leghe di alluminio si trovano piccoli quantitativi di manganese che aumentano la resistenza alla corrosione. La spiegazione di questo effetto benefico è semplice. I composti intermetallici formati con ferro e silicio hanno un potenziale di riduzione che è molto più negativo di quello dell’alluminio. Questo significa che l’alluminio, che circonda queste particelle verrebbe attaccato in condizioni di corrosione, con ulteriore propagazione del danno come una serie di profondi pits che estendono il processo ad altre particelle. Il manganese sostituisce i composti ferro-silicio con composti manganese-ferro-silicio che hanno un potenziale di riduzione molto vicino a quello dell’alluminio con il risultato che non c’è differenza di potenziale e quindi nemmeno corrosione.

Il manganese è utilizzato come elemento in lega fino al suo limite di solubilità pari all’1,5%. Le leghe alluminio-manganese e quelle allumnio-manganese-magnesio, che sono state vendute sotto differenti nomi commerciali, hanno trovato applicazioni in svariati settori come componenti per cucine, coperture, radiatori per automobili e radiatori. Alla lunga l’impiego più importante delle leghe alluminio-manganese sta nelle lattine per bibite, delle quali ne vengono prodotte circa 100 miliardi di unità all’anno. Il mercato delle lattine alluminio-manganese è cresciuto costantemente, grazie al fatto che queste lattine possono essere riciclate.

Le leghe di alluminio che contengono fino al 9% di manganese hanno proprietà promettenti, ma non possono ancora essere prodotte in maniera economica. Le tecnologie per produrre questi metalli “amorfi” attraverso raffreddamenti molto rapidi sono di potenziale interesse, ma i processi utilizzati sono ancora molto costosi e possono essere applicati solo su materiali di elevato valore usati nell’industria aerospaziale.

Rame

Il manganese è probabilmente l’elemento più versatile che può essere aggiunto alle leghe di rame. Piccole aggiunte di manganese (dallo 0.1 al 0.3%) sono utilizzate per deossidare la lega e migliorare la sua colabilità e la resistenza meccanica. Il manganese ha elevata solubilità nel rame e nei sistemi binari con rame ed alluminio, zinco o nickel come costituente binario. Molte leghe commerciali di rame contengono circa l’1 od il 2% di manganese per migliorare la resistenza e la lavorabilità a caldo. Al fine di ridurre i costi, il manganese può sostituire parte del nickel nelle leghe argento-nickel.

Tenori di manganese molto più elevati si possono trovare in alcune leghe per applicazioni specifiche. Sebbene la maggior parte contenga tra il 10% ed il 20% ci sono alcune leghe con più del 50% di manganese. Queste sono prodotte in piccole quantità per applicazioni specifiche come lo smorzamento od elevato coefficiente di espansione termica. Esiste una lega, 72% Mn, 18% Cu, 10% Ni che viene utilizzata nelle strisce bimetaliche nelle apparecchiature a controllo di temperatura applicate sulle automobili o su altri veicoli. Un’altra lega,venduta con il nome commerciale di “Manifor” è una lega ad alta resistenza non magnetica (60% Cu, 20% Mn, 20% Ni), utilizzata nella fabbricazione di piccole componenti per l’industria orologiaia. Comunque, le leghe di rame rappresentano solo 2 milioni di tonnellate all’anno e quindi costituiscono un mercato limitato per il manganese.

Altri metalli

Il manganese viene aggiunto come elemento in lega anche ad altri metalli. Una lega a base di titanio alfa-beta contiene l’8% di manganese ed è stata utilizzata per il controllo di rientro Gemini negli anni sessanta. Il manganese è utilizzato nelle leghe di zinco, ma solo in contenuti dallo 0.1 allo 0.2%. Può anche essere utilizzato nelle leghe di magnesio nello stessa gamma di contenuto, con l’eccezione di una lega che ha l’1.5% di manganese. Il manganese può anche essere aggiunto all’oro, all’argento, al bismuto eccetera, per ottenere leghe che vengono impiegate in applicazioni molto specifiche, di solito correlate all’industria elettronica. I quantitativi coinvolti sono molto piccoli.

Applicazioni non metallurgiche

Batterie

La più importante applicazione non metallurgica del manganese assume la forma del biossido di manganese che è utilizzato come depolarizzatore nelle pile a secco, il cui consumo nel mondo supera i 20 miliardi di unità all’anno. La funzione del manganese nelle battere è semplice. In esse anodo e catodo sono essenzialmente umidi. Durante la scarica l’idrogeno che si forma ad uno degli elettrodi ricopre quest’ultimo con un film di gas impedendo che si bagni e quindi troncando la generazione di corrente. Il ruolo del biossido di manganese è quello di ossidare l’idrogeno per formare acqua. La velocità con cui questo avviene dipende dalla reattività del biossido.

La cella Leclanchè, all’interno della quale si svolge questo processo,fu impiegata per la prima volta nel 1868. Oggi viene usato un contenitore di zinco come anodo, mentre il catodo è costituito da una barretta fatta di una mistura di acetilene e nerofumo circondata da biossido di manganese. Come elettrolita viene utilizzata una pasta umida di cloruro di ammonio e zinco. Il biossido di manganese, come è ben noto, agisce da depolarizzatore. Nelle pile alcaline MnO2/zinco, che sono state messe sul mercato negli anni 50, il catodo (MnO2/C) è pressato contro la parete interna di un contenitore di acciaio, mentre l’anodo è formato da polvere di zinco. L’elettrolita è l’idrossido di potassio. Questo tipo di pila ha un’impedenza molto bassa che in certe condizioni consente una vita più lunga rispetto alla batteria tradizionale. Un’altra pila utilizzata per applicazioni specifiche è la pila magnesio-cloro-biossido di manganese che è stata sviluppata per applicazioni militari.

Naturalmente il biossido di manganese impiegato normalmente (NMD) può essere utilizzato nelle pile tradizionali. Le tipologie di biossido di manganese migliori che sono richieste nelle batterie ad alte prestazioni sono ottenute sinteticamente. I prodotti ricevono il nome in base al processo applicato. L’ EMD o biossido di manganese elettrochimico è prodotto attraverso elettrolisi; il CMD o biossido di manganese chimico è prodotto tramite un processo puramente chimico. La produzione combinata dei due tipi è approssimativamente di 200.000 tonnellate all’anno e sta crescendo rapidamente.

Il mercato del biossido di manganese naturale si aggira attorno alle 180-200.000 tonnellate all’anno, ma pochissimi minerali hanno le proprietà richieste per la produzione di pile a secco. I maggiori produttori di biossido di manganese naturale sono il Gabon, il Ghana, il Brasile, la Cina, il Messico e l’India. Queste “batterie naturali” vengono macinate in polvere fine prima di essere usate direttamente nella mistura catodica.

Prodotti chimici

Il permanganato di potassio è uno dei prodotti a base di manganese meglio conosciuti. E’ un potente agente ossidante con proprietà battericide, che lo portano ad essere utilizzato nella purficazione dell’acqua potabile e nel trattamento delle acque inquinate. E’anche usato per controllare gli odori, inclusa la deodorazione degli scarichi delle fabbriche di pitture, degli impianti di trattamento del pesce, etc. Il permanganato ha una varietà di altre applicazioni come ossidante. Un importante applicazione per il manganese è il “Maneb” (manganese-etilene-bisditiocarbammato), un composto chimico-organico venduto sotto forma di polvere gialla. E’ venduto sotto diversi nomi commerciali come fungicida in agricoltura ed è ampiamente utilizzato per controllare il raccolto e le malattie dei cereali, la rogna negi alberi da frutto e tra gli altri le malattie della banana e dell’arachide. Si reputa che vengano annualmente consumate circa 200.000 tonnellate di Maneb. Un composto organico a base di manganese conosciuto come MMT (metilciclo-pentadienil-tricarbonil manganese) è usato su piccola scala per incrementare il numero di di ottani o agente antidetonante nella benzina. L’ MMT può migliorare nettamente la combustione dell’olio, riducendo l’intasamento del boiler ed i livelli di fuliggine. Questa applicazione è importante da un punto di vista ambientale perchè permette di sostituire il piombo, ma non è ancora stata completamente sviluppata. Ci sono numerose altre applicazioni degli ossidi e dei sali di manganese. Il biossido di manganese è utilizzato come catalizzatore nella produzione di aromi artificiali come la vaniglia. E’anche utilizzato come agente ossidante nel trattamento del minerale di uranio per produrre l’ossido concentrato conosciuto come “torta gialla”. Altre applicazioni includono la colorazione di mattoni e piastrelle, essicatori e come pigmento per pitture. Il solfato di manganese è ampiamente utilizzato come un prodotto finale nei fertilizzanti e nel cibo per animali, come prodotto intermedio nell’industria chimica. La fosfatazione del manganese è utilizzata per produrre film superficiali che una volta attaccati con olio o cera possono proteggere gli acciai per uso interno o moderato uso esterno. La fosfatazione del manganese migliora la resistenza ad usura, previene la saldatura sotto carico dei metalli, aumenta l’efficienza della lubrificazione per assorbimento d’olio ed assicura un rapido e sicuro inserimento delle parti mobili.

Un altro materiale importante è la ferrite di manganese, una ferrite tenera utilizzata ampiamente in elettronica. Grandi quantitativi vengono consumati nella produzione di alloggi per i circuiti delle televisioni. Per questo tipo di utilizzo il manganese può provenire da minerale, ossidi, carbonati ed anche da manganese metallico. Il manganese è utilizzato nel processo di produzione dello zinco elettrolitico. Come solfato di manganese può essere aggiunto all’elettrolita per ridurre la corrosione dell’ anodo di piombo. Formando un sottile rivestimento sul catodo facilita anche la rimozione del deposito di zinco.

Una recente applicazione in via di sviluppo è quella del manganese organo-metallico: esso procura un passo intermedio nella sintesi di prodotti organici di elevato valore aggiunto.

Il manganese ed il corpo umano

C’è accordo tra professionisti della salute e dietisti che il manganese è essenziale per assicurare la salute ed il benessere degli esseri umani e degli animali. Il corpo umano contiene da 12 a 20 milligrammi di manganese. Le stime sul fabbisogno dell’uomo di manganese variano sensibilmente, ma sono basate su studi del bilancio tra assunzione ed escrezione necessarie per mantenere questo livello.

Dati provenienti da numerosi studi suggeriscono che la quantità da assumere quotidianamente per mantenere il bilancio necessario va dai 0,035 ai 0,07 milligrammi per kg di peso. Comunque uno studio del 1988 condotto dai ricercatori dell’università del Texas ad Austin ha concluso che è necessario un minimo di 3,5 mg al giorno.

Il consumo dell’uomo dipende dalla quantità assunta di un certo tipo di cibo. La tipica dieta invernale inglese (a base di tè) assicura fino ad 8.8 mg di manganese al giorno, mentre studi di donne in Giappone, Canada, Nuova Zelanda e Stati Uniti suggeriscono un’assunzione media quotidiana da 2,5 a 4 mg al giorno.

La carenza di manganese è stata dimostrata negli animali ed è stata notata negli umani in relazione ad una carenza di vitamina K. Le conseguenze principali in tutte le specie studiate sono crescita impari, disfunzioni scheletriche, funzioni riproduttive disturbate o ridotte, insufficienza di coordinazione muscolare tra i neonati e difetti nel metabolismo di grassi e carboidrati.

Il seguente gruppo di cibi freschi (in ordine decrescente) sono i più importanti in contenuto di manganese: noce, cereali integrali, frutta secca, radici, tuberi, frutta, vegetali senza foglia, carne, pollame, pesce e cibo di mare. Anche i vegetali con foglia occupano un posto alto nella classifica quando espressi in termini di peso asciutto. l tè ha un contenuto molto alto di manganese, dieci volte quello dei cereali.

La grande quantità di manganese contenuta nei chicchi dei cereali e nei prodotti dipende dalle specie e dal processo di macinazione impiegato. In uno studio condotto negli Stati Uniti è emerso che il frumento intero contiene 31 ppm di manganese , 160 ppm nel germe, 119 nella crusca e solo 5 ppm nella farina bianca.

Mezza tazza di farina d’avena, 30 grammi di cereali o di crusca, un quarto di tazza di noci americane o un terzo di tazza di arachidi e mezza tazza di spinaci cotti, contengono ciascuno più di un milligrammo di manganese.

Le patate dolci, i fagioli, il succo d’ananas sono altre fonti di manganese. Nei prodotti quotidiani e nello zucchero molto raffinato c’è una quantità molto piccola o nulla di manganese.

Il manganese e la salute degli animali

Gli animali da pascolo non sembrano soffrire la carenza di manganese, probabilmente perchè il loro fabbisogno di manganese è compensato dall’ erba che mangiano. La carenza di manganese è un problema più serio negli animali domestici come i polli, gli animali non da pascolo ed i maiali. La ragione principale è che le proteine di origine animale sono solitamente povere in manganese.

Per favorire zampe forti nei polli e per mantenere normale la produzione di uova è necessario un apporto di circa 40 mg di manganese per kg di peso nel loro cibo. Per i ruminanti, il fabbisogno necessario a garantire uno sviluppo scheletrico ottimale è di solo 20-25 mg per kg.

Il manganese e l’ambiente

Il manganese è un elemento essenziale nel metabolismo di tutti gli organismi viventi. Ciononostante, dosi eccessive possono risultare tossiche ed il disagio risultante può coinvolgere il sistema polmonare o il sistema nervoso centrale.

Di solito l’esposizione al manganese è per inalazione (il rischio varia a seconda del tipo di manganese coinvolto e delle dimensioni delle particelle).

L’industria del manganese ha adottato misure specifiche per proteggere I suoi lavoratori. Queste includono: riduzione dei livelli e dei tempi di esposizione, utilizzo di sufficiente ventilazione, tenere i lavoratori in camere di controllo isolate, o in cabine con l’aria condizionata o con l’aria filtrata, rendere disponibile un migliore abbigliamento protettivo.

Molti paesi hanno imposto limitazioni inerenti la massima quantità ammissibile di manganese volatile nella polvere e nei fumi e queste sembrano destinate a diventare più restrittive in futuro.

Il manganese, le piante ed il suolo

Tutte le piante necessitano manganese per crescere e riprodursi. Il manganese è l’elemento scelto dalla natura per catalizzare l’evoluzione dell’ossigeno nella fotosintesi. Quando c’è un deficit di manganese la struttura dei cloroplasti è marcatamente impari. Il manganese gioca un ruolo fondamentale anche nella sintesi del legno e nel metabolismo dell’acido fenolico, aiutando ad eliminare sia le malattie della foglia che della radice. Alcune piante sono particolarmente suscettibili alla carenza di manganese.

Il manganese contenuto nel terreno può variare in un’ampia gamma. In alcune località è di appena 50 ppm, ma può raggiungere 10.000 ppm in terreni alcalini. Solo il catione bivalente (Mn+2) che è solubile e mobile nel terreno è facilmente assorbito dalle radici delle piante. Il catione tetravalente (Mn+4) è praticamente insolubile. Sia l’ analisi della foglia che del terreno vengono utilizzate per determinare carenze o eccessi di manganese.

La carenza di manganese in molti fusti è indicata da una clorosi generale della foglia, che lascia solo le vene principali e la venatura centrale di un tessuto verde scuro sinonimo di salute. Il grado con cui le piante possono assorbire il manganese è più importante della sua semplice presenza chimica nel terreno. Il solfato di manganese è considerato la più efficiente fonte di manganese per la produzione di fertilizzanti, sebbene venga impiegato anche il monossido di manganese. Questi vengono aggiunti in zone carenti in manganese. Il solfato di manganese ed altri composti possono essere anche utilizzati in soluzione per essere spruzzati sul fogliame.

E’ stato dimostrato che un’infezione di funghi del frumento può svilupparsi come un effetto della carenza di manganese. Per correggerla efficientemente bisogna somministrare manganese alle radici delle piante. L’ipotesi è che il manganese abbia un effetto diretto sul microbo patogeno e rinforzi la pianta modificando la sua resistenza e suscettibilità.

E’ stato inoltre notato che un eccesso di manganese assorbibile che spesso si manifesta nei terreni acidi può risultare tossico per alcune specie.

Siti internet consultati per la ricerca:

- en.wikipedia.org

- www.manganese.org