Spettrometria emissione ottica
Tra gli elementi più abbondanti della crosta terrestre, il
magnesio, così come le sue leghe, gioca un ruolo crescente in molte industrie.
Proprietà come la leggerezza, la resistenza alla corrosione, la forza.
L’assenza di magnetismo, buona conduttività, e facilità di riciclaggio, rendono
il magnesio molto appetibile in molti campi .
Le applicazioni spaziano alle leghe con alluminio, alle
pressocolate o alla desolforizzazione del Fe, Ni e Cu, fino alle parti per computer,
di telefoni cellulari o apparecchi fotografici, dove il magnesio è
un’eccellente alternativa alle plastiche.
La Spettrometria dell’ Emissione Ottica (OES) è uno
strumento unico per l’analisi del magnesio e delle sue leghe. OES è
estremamente veloce, poco costoso e permette l'analisi simultanea degli
elementi dopo una preparazione dei campioni davvero semplice. Vogliamo
presentare qui alcuni importanti avanzamenti raggiunti nell’OES per l'analisi
di elementi maggiori, minori e tracce nel magnesio e nelle leghe di magnesio.
Arl 4460 
Obiettivi
Sono stati fatti notevoli progressi nell’hardware dello
Spettrometro ARL 4460, con per es. il così detto Fonte di Corrente Controllata
(CCS) e Spettroscopia Con Risoluzione Temporale (TRS). Le mete per il nuovo
metodo di analisi del Mg e delle sue leghe sono stati definiti in accordo a
questi passi avanti e ai bisogni di mercato:
Analisi di un accresciuto numero di qualità di Mg
Il Mg è coinvolto in un crescente numero di applicazioni
industriali e il Mg puro, deve essere misurabile con un moderno spettrometro.
Miglioramenti in termini di sensibilità e precisione
Per molti elementi l’analisi tracce è sempre più importante
per l’industria. Questo è il caso per esempio delle specie tossiche (per es. Pb
e Sn) o per quei elementi che alterano le proprietà dei materiali anche a
livello di tracce (per es. impurità di Fe, Ni, Co accelerano la corrosione)
Riduzione dei rischi di esplosione ed incendio
L’ablazione di materiale dalla superficie del campione da
parte delle scintille causa la produzione di particelle di Mg molto sottili e
reattive. Il loro ammontare deve quindi essere ridotto e non deve esser loro
permesso di accumularsi.
Riduzione del tempo totale di analisi
Per il controllo dei processi, quando la qualità di
tonnellate di materiale dipende dai risultati delle analisi, abbassamenti nei
costi si possono ottenere riducendo il tempo totale delle analisi. Anche di
pochi secondi!
Miglioramenti nel metodo
Nell’OES, una fonte di corrente permette di generare
scintille tra un elettrodo e il campione conduttivo. Le scintille vaporizzano
il campione ed eccitano gli stati di non-equilibrio di atomi e ioni. Il ritorno
a stati di equilibrio di queste specie produce caratteristici UV o radiazioni
visibili che vengono separate prima di venir controllate. Con un tradizionale
spettrometro OES, l’analisi può essere rappresentata con la sequenza:
|
Ar flush |
Pre-burn |
Integration 1 |
Integration 2 |
|
3s |
10s |
5s |
5s |
Così che la durata totale dell’analisi (dalla pressione del
pulsante START alla visualizzazione dei risultati) ammonta a 23s.
Il periodo di Argon flush viene utilizzato per purgare l’ossigeno
dal sistema, onde evitare la creazione di ossidi durante l’analisi. Durante il
periodo pre-bruciatura le scintille vengono applicate per preparare il
campione, cioè pulire la superficie, rimuovere gli ossidi e rendere omogenea
l’area misurata. La misurazione del segnale ha luogo in modo continuo durante
il periodo di integrazione. L’integrazione 1 favorisce il segnale ottimale di
linee di potenziale ionico e atomico basso e medio, laddove l’integrazione 2 si
adatta meglio a linee atomiche di basso potenziale (cioè <5.2eV).
Sotto queste circostanze, le condizioni della fonte sono
troppo energetiche e quasi mai corrispondono appropriatamente alle proprietà
degli elementi individuali da analizzare. Per tale ragione ARL ha sviluppato e
brevettato alcuni anni fa il cosiddetto CCS, un nuovo tipo di fonte digitale
programmabile.
Il CCS permette di adattare la forma della scarica, in
accordo con le specificità del materiale analizzato. Nel caso di Mg e sue
leghe, le condizioni delle scintille furono ottimizzate per aumentare la
sensibilità, la precisione e la velocità di decontaminazione. Per esempio, la
forma ottimizzata della scintilla pre-bruciatura favorisce l’omogeneizzazione
del metallo e minimizza gli effetti memoria.
(fig) 1
(fig) 2
Come si può vedere in fig. 1, la corrente integrata è
minore per la scintilla pre-bruciatura con la condizione che è stata
ottimizzata con CCS. Il vantaggio primario del nuovo metodo è la riduzione da
10 a 7s di questo periodo.
Controllare la forma della scintilla di integrazione con
CCS permette anche di ridurre i tempi necessari per l’analisi, poiché è
possibile determinare una condizione singola che sia adatta per linee di
potenziale basso e alto. Inoltre, il TRS rende possibile definire le migliori
finestre di acquisizione per le linee individuali e i segnali possono essere
presi quando il rapporti segnale/disturbi è massimale. In particolare, nessuna
acquisizione di segnali può venir effettuata durante le fasi pre-bruciatura e
ad alta intensità delle scintille di integrazione. Questo viene illustrato in
Fig. 2.
Con finestre multiple è possibile controllare tutti gli
elementi durante la stessa integrazione, accorciando quindi il tempo totale di
analisi. I segnali dalle specie ad alto potenziale vengono raccolti durante TRS
finestra 1 e gli altri segnali durante TRS finestra 2. Con CCS e TRS, la
sequenza analitica globale è ora data da:
|
Ar flush |
Pre-born |
Intergation |
|
3s |
7s |
5s |
dove la durata totale è stata ridotta da 23s a 15secondi. Abbiamo
detto che adattare le forme delle scintille in accordo alle caratteristiche del
metallo con il CCS permette di avere le
migliori condizioni possibili per l’analisi. Una conseguenza importante della
ridotta intensità della scintilla integrata globale e della riduzione di durata
è che molte meno particelle di metallo vengono rimosse dalla superficie del
metallo, minimizzando dunque i rischi di esplosione. Poiché la polvere di
magnesio è un materiale molto reattivo, parte dello spettrometro è stata ridisegnata
per evitare la riduzione di umidità da parte della polvere con la produzione di
idrogeno e per favorire una ossidazione molto veloce di questa polvere nel
filtro di argon. La polvere di magnesio viene quantitativamente ossidata in più
stabile ossido di magnesio. Il secondo vantaggio provvisto con la globale
riduzione dell’intensità delle scintille è che i piccoli e netti forellini
vengono bruciati nel campione. Questo permette alla superficie di rimanere
perfettamente piatta.
Sperimentale
Circa 250 materiali di riferimento certificati sono stati
usati per le principali applicazioni del magnesio. I campioni sono stati
semplicemente macinati prima dell’analisi per evitare la contaminazione
dell’ossigeno. La maggior parte delle linee di spettro (non elencate qui) sono
ben conosciute dalla Thermo ARL o sono state scelte in accordo coi bisogni dei
clienti. Sono state sviluppate 5 calibrazioni per il Magnesio puro, per
Mg-Al-Zn, Mg-Zn-Mn, Mg-Ag e Mg globale. I campi di calibrazione, non elencati
qui, possono essere ottenuti su richiesta dalla Thermo ARL. Abbiamo visto prima
che i miglioramenti hardware, soprattutto grazie all’introduzione di una nuova
fonte di scintille e alla possibilità di applicare finestre di integrazione,
hanno permesso l’aumento della sensibilità dei spettrometri. La sensibilità è
stata valutata in termini di limiti individuazione (DL), in accordo a DL =
3_RSDi_BEC, dove RSDi è la deviazione relativa standard misurata su un campione
di magnesio puro e BEC la concentrazione equivalente dello sfondo della linea.
Tipici DL sono dati nella seguente tabella per l’applicazione del magnesio.
Tab1
Tab 2
Il confronto viene fatto con valori ottenuti con un tradizionale
spettrometro senza CCS e TRS. Con il nuovo Analizzatore di Metalli ARL 4460,
questi DL sono in linea con le più pretenziose richieste del mercato.
Tipici DL con ARL4460 con (DL nuovo) e senza (DL vecchio)
CCS e TRS (valori non garantiti). Il miglioramento è definito come la frazione
Dlvecchio/Dlnuovo.
La precisione (l’abilità di produrre strette accordanze tra
misurazioni ripetute) è fondamentale, poiché influenza la sensibilità,
l’accuratezza di calibrazione e di risultati, così come l’efficienza delle
correzioni durante le fasi di calibrazione. La precisione viene valutata
misurando 10 volte ciascuno ogni campione di riferimento. Tipici valori sono
elencati nella tabella 2.
E’ importante notare qui che l’accuratezza del metodo non
solo dipende dalla precisione, ma anche fortemente dalla qualità del metodo di
calibrazione.
Per tale ragione si è prestata particolare attenzione alla
scelta dei campioni migliori per la calibrazione. Come detto precedentemente,
250 campioni di riferimento certificati sono stati usati per la calibrazione
del Mg e delle sue leghe, e un’accuratezza eccellente è stata dunque ottenuta
su ciascuna curva di calibrazione.
Fondamentale nell’ambiente di controllo della produzione
metallurgica è anche la stabilità a medio termine.
Ciò viene chiaramente dimostrato dal seguente diagramma SPC
(controllo statistico di processo)
Fig. 3
. Questo quadro di stabilità mostra chiaramente che su un
periodo di 5 giorni la concentrazione di Al visualizzata fluttua
statisticamente senza bisogno di alcuna correzione di movimento
(standardizzazione). Al 7,2% il livello di Al non attraversa mai i limiti di
controllo (linee orizzontali a +/- 2.5% relativo) e sigma, la deviazione
standard, calcolata su un periodo di 5 giorni è 0.055%, buono quasi come la
precisione a breve termine (tipicamente 0.053).
Quando si cambia l’analisi da un tipo di matrice ad un
altro (cioè diverso metallo o lega), la contaminazione deve essere la più bassa
possibile per evitare influenze nella nuova analisi. La tabella 3 da alcuni
valori tipici per il così detto effetto memoria osservato nei primi tre giri
della nuova applicazione. Il confronto effettuato con i DL dell’elemento
traccia mostra che la contaminazione è trascurabile dopo 2 giri di
decontaminazione.
Tab 3
|
Contaminant from previus application |
Level of contaminant (%) |
Bias at run1 (ppm) |
Bias at run2 (ppm) |
Bias at run 3 (ppm) |
Tyipical DL (ppm) |
|
Ag |
3.1 |
8.3 |
0.3 |
<0.1 |
0.3 |
|
Al |
7.4 |
8.3 |
0.3 |
<0.3 |
0.8 |
|
Cu |
3.7 |
2.6 |
0.3 |
<0.1 |
0.8 |
|
Mn |
1.8 |
1.0 |
0 |
<0.1 |
0.3 |
|
Si |
1.4 |
1.7 |
0.5 |
<0.1 |
0.2 |
|
Zn |
8.6 |
5.3 |
1.0 |
<0.1 |
0.2 |
Conclusioni
Questo studio mostra i vantaggi delle tecniche digitali per
la determinazione del magnesio e delle leghe di magnesio con OES. La determinazione
di tracce è migliorata i risultati delle analisi si ottengono più rapidamente.
Quindi il costo e l’impegno del lavoro analitico viene ridotto. I costi possono
essere ridotti anche grazie alla migliorata precisione e accuratezza
sull’elemento nella lega. L’ammontare di un elemento costoso può a tutti gli
effetti essere ridotto con sicurezza per provvedere una concentrazione di tale
elemento che sia più vicina al limite inferiore del limite consentito.
Il metodo descritto sopra è stato in uso ora per più di un
anno ed esso mostra i seguenti vantaggi:
-
molto semplice, rapida e facile preparazione dei campioni,
poiché i campioni di varie forme devono solo essere macinati;
-
buona sensibilità, precisione e stabilità;
-
analisi molto veloce con due scintillazioni in meno di 40s;
-
effetto memoria molto basso al cambio di applicazione;
-
praticamente nessun rischio di incendio sullo strumento;
Inoltre lo strumento può essere facilmente equipaggiato con
un robot (ARM SMS-1000) per automatizzare l’intero processo.
Strumento
L’analisi è stata effettuata con uno spettrometro Thermo
ARL 4460 OES equipaggiato con un reticolo da 1080 scanalature per mm, un
elettrodo di tungsteno di 6 mm, una fonte di eccitamento CCS e utilizzando le
finestre TRS. Il tasso di argon era di 5l/min durante l'analisi e 0.7l/min in
stand-by.