LEGHE Ni-Ti

Generalità

Le più importanti e diffuse tra le leghe a memoria di forma sono senz'altro quelle che contengono il composto binario intermetallico NiTi, a cui è possibile addizionare molti elementi in lega al fine di modificare le proprietà comportamentali del sistema, a seconda degli scopi previsti.Un eccesso di Ni, per esempio, fino all'1%, è l'aggiunta più frequente, ed ha la funzione di ridurre la T di trasformazione e di aumentare il carico di rottura della fase austenitica. Altri elementi usati comunemente sono: ferro e cromo per abbassare la T di trasformazione; rame per ridurre il ciclo di isteresi ed abbassare lo sforzo deformazionale della Martensite. É inoltre necessario limitare il contenuto di agenti contaminanti come ossigeno e carbonio, che modificano l'intervallo di trasformazione e peggiorano le proprietà meccaniche. La classica stechiometria delle leghe NiTi appartenenti alla famiglia SMA , prevede circa uguale quantità di Ni (55%) e Ti : tale lega è nota come "NITINOL" (sigla di Nickel Titanium Naval Ordinance Laboratory) e possiede ottime proprietà sia di memoria di forma che di superelasticità. Presenta inoltre buone proprietà elettriche e meccaniche, resistenza a fatica e a corrosione notevole. Tale composto possiede inoltre le caratteristiche tali da poter essere attivato elettricamente per effetto Joule: ovvero quando una corrente elettrica lo attraversa, si genera sufficiente calore da indurre la trasformazione di fase.La T di trasformazione di tali SMA è in genere scelta maggiore della T ambiente.Aggiungiamo che i vantaggi del Nitinol appaiono molto più evidenti se utilizzato su piccole applicazioni: fili e film sottili, barrette ecc. per meccanismi di dimensioni ridotte.


DIAGRAMMA DI STATO NiTi

Caratteristiche principali (torna all'indice)

Ricordiamo che le leghe del gruppo NiTi qui trattate presentano qualità peculiari atribuibili, oltre che alla ben nota "memoria di forma", al fenomeno "superelasticità" e alle caratteristiche particolari della fase martensitica. Ribadiamo velocementi tali concetti:

L'effetto memoria di forma ,come già visto nel capitolo precedente, consiste nel ripristinare una particolare configurazione iniziale dopo opportuno riscaldamento sopra la T di trasformazione; questo è il risultato di un cambiamento di fase cristallina noto come "transizione a martensite termoelastica". La deformazione viene recuperata fino all' 8%, e ciò può avvenire sia liberamente, sia con applicazione (anche parziale) di forze, con conseguente produzione di lavoro nel corso della trasformazione. La temperatura di transizione può essere modificata in modo da attivare la trasformazione alla T richiesta dal caso:ad esempio alla temperatura corporea o a quella di ebollizione dell' acqua. Alcuni impieghi:filtri polmonari (Simon Nitinol Filter), giunti per tubature, connettori elettrici, termostati, valvole.

La superelasticità è sfruttata per impieghi che richiedano la straordinaria flessibilità e capacità di torsione proprie delle leghe NiTi, che riescono ad assorbire gran parte dell'energia di deformazione per poi rilasciarla quando la sollecitazione viene rimossa. La martensite del Nitinol, infatti, può venire indotta da sforzo a T maggiori di Af e, dato che a tale T la fase stabile (in assenza di carico applicato) è quella austenitica, il materiale torna rapidamente alla configurazione originaria allorchè lo sforzo venga azzerato. Il Nitinol ( e le altre leghe simili) possiede un' elasticità pari a circa 10 volte quella dell' acciaio; resiste inoltre molto bene alle sollecitazioni di torsione e riesce a fornire una forza costante su un ampio range di deformazione. Queste qualità in particolare hanno reso tali leghe di utilità essenziale negli impieghi medici ed ortodontici (strumenti chirurgici, dispositivi per suture di ossa, archi ortodontici).

Riferendosi al diagramma sforzo vs deformazione visto per le SMA,
(fig.5) si deduce la forte influenza della temperatura sulla pendenza delle curve: quando il materiale si riscalda sopra Af si ottiene il tipico grafico "a bandiera"della superelasticità. Le leghe NiTi sono superelastiche in un intervallo di T che sta circa 50° C sopra Af ; la loro composizione, il processo che subiscono, la T ambiente, hanno notevole influenza sulle proprietà di superelasticità.
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Determinazione della temperatura di trasformazione nelle leghe NiTi

La conoscenza della T di trasformazione (TTR), variabile con la composizione chimica della lega, è un fattore determinante nella caratterizzazione e scelta del materiale, poichè sulla trasformazione stessa si basa la funzionalità di tutte le leghe SME. Ricordiamo che alla TTR la struttura inizia la transizione da martensitica ad austenitica, e viceversa. Esistono diversi metodi per determinare la TTR (vedi anche
"Metodi di caratterizzazione" cap.1); anche per i materiali in Nitinol sono affidabili i seguenti tests:
-prova con carico costante
-DSC
-Active Af (Active austenite Finish)


Il primo metodo, per altro già menzionato, consiste nell' applicare un carico costante al provino e registrarne deformazione e recupero della forma, corrispondenti a raffreddamento e riscaldamento nell'arco dell' intervallo di trasformazione. Per esempio, il grafico visto in
Fig. 3 mostra l'allungamento e la contrazione di un filo in NiTi sottoposto a trazione costante quando la temperatura viene abbassata e in seguito rialzata. Generalmente, per tali prove si utilizzano carichi che rispecchino le condizioni di lavoro alle quali il materiale verrà sottoposto. Questo tipo di test, infine, è generalmente consigliato per applicazioni che sfruttino l'effetto memoria di forma e non la superelasticità nel NiTi. Assodato che la TTR dipende dai parametri di carico, essa varierà in funzione degli stessi, e può essere significativo determinarla in assenza di sforzo applicato:è in questo caso che il metodo DSC (Differential Scanning Calorimeter) risulta più appropriato. Tale procedimento fornisce un diagramma come quello mostrato in figura 8, ottenuto sperimentalmente misurando il calore assorbito o rilasciato da un campione in NiTi, la cui temperatura venga fatta variare nell'intervallo di trasformazione. Lo svantaggio principale dell' analisi DSC è che dà scarsi risultati sui materiali che hanno subìto parziali trattamenti a freddo (come quelli per ottimizzare la superelasticità), o anche successivi trattamenti termici tra 400° e 600° C; per questi sono da preferirsi gli altri due metodi. Il metodo DSC è invece raccomandabile per scegliere una materia prima in NiTi, poichè ne fornisce le caratteristiche originali, esenti da eventuali trattamenti o lavorazioni.


Figura 8.tipica curva DSC per una lega NiTi

Il terzo test utile per determinare la TTR è noto come "Active Af" (oppure "Water Bath" o "Alcohol Bath Test" ): esso viene condotto semplicemente flettendo un campione di lega, come ad esempio un filo, mentre si trova sotto Ms, e rilevandone il recupero della forma durante il riscaldamento. Ad esempio, se flettiamo di 180 gradi un filo, conferendogli la forma di una forcina e poi lo riscaldiamo gradualmente immergendolo in un bagno liquido, possiamo facilmente ricavare la lenta variazione dell' angolo di flessione in funzione dell'aumento della T del bagno. Si ottiene in tal modo una curva come quella rappresentata in figura 9, da cui osserviamo anche che l'angolo torna di zero gradi in corrispondenza di Af.


Figura 9.Curva ottenuta con il metodo Active Af

Questo procedimento, se pur non molto sofisticato, può fornire ottimi risultati e richiede modesta apparecchiatura.Esso è molto usato per determinare la Af dei materiali superelastici, per testare i quali però, osserviamo, è necessario partire da temperature di circa -50° C e servirsi di un bagno di ghiaccio tritato ed alcool. La scelta di una lega dipende dalle qualità richieste, che possono essere di SME, superelasticità, o entrambe.Nella seguente tabella sono illustrate diverse categorie di leghe NiTi:le leghe S, N e C sono tipicamente usate per le loro proprietà di superelasticità, le M e H per l' effetto memoria di forma, le B per entrambe le proprietà.

codice della
lega

Ap Af

Composizione
(percento in peso)

Impieghi più comuni

S

-5 to 15 deg.C 10 to 20 deg.C ~55.8 Ni, bal. Ti Strumenti ortopedici, chirurgici, ortodontici

Antenne per telefoni cellulari

N

-20 to -5 deg.C 0 to 20 deg.C ~56.0 Ni, bal. Ti Fili, molle

C

-20 to -5 deg.C 0 to 10 deg.C ~55.8 Ni, 0.25 Cr, bal. Ti Fili sottili intrecciati

B

15 to 45 deg.C 20 to 40 deg.C ~55.6 Ni, bal. Ti Dispositivi attivati dalla T corporea, filtri

M

45 to 95 deg.C 45 to 95 deg.C ~55.1-55.5 Ni, bal. Ti Attivatori, giocattoli, molle varie

H

> 95 deg.C 95 to 115 deg.C < 55.0 Ni, bal. Ti Attivatori

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Trattamenti termici e condizioni termomeccaniche

I materiali NiTi vengono sottoposti a lavorazioni a caldo (forgiatura, laminazione a caldo, ecc.) seguite da una serie di trattamenti a freddo e, successivamente, ancora a caldo (ciclo termico) variabili a seconda degli scopi che si vogliono perseguire: miglioramento della deformabilità della fase martensitica, maggior resistenza della fase austenitica, grado di superelasticità, conferimento e recupero di una forma (parziale o totale), meccanismo di memoria di forma a due vie, proprietà delle superfici. Osserviamo che, a causa dell' elevata reattività del titanio in queste leghe, una loro eventuale fusione va condotta sottovuoto o in atmosfera inerte; vengono quindi impiegati fasci di elettroni o forni a plasma. Le lavorazioni a caldo previste si eseguono a T tra 450°C e 600° C in atmosfera normale, per terminare col trattamento termico finale. In base al trattamento subìto, possiamo classificare i seguenti materiali SME:

-Lavorati a freddo (stiratura o laminazione): ovvero materiali che non hanno subìto il trattamento termico finale, del quale si occuperanno gli acquirenti. Notiamo che in tali condizioni la lega non presenta completamente nè superelasticità nè SME.

-"Straight Annealed": il termine indica quei materiali trattati in modo da ottimizarne le proprietà, che hanno quindi subìto il trattamento completo, e che presentino conformazione filiforme; essi possono anche venire avvolti su bobine senza assumere deformazioni permanenti.

-"Flat Annealed": come i precedenti, ma di forma laminare.

-"A forma predefinita": il materiale è stato costretto e trattato termicamente all'interno di uno stampo per conferirgli una configuurazione permanente.

-"Altre condizioni termomeccaniche": possono includere pretensionamento, ulteriori trattamenti a caldo (T maggiore di 600o C) e sottovuoto.
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Esempi di trattamenti termici

Conferimento di una forma

Molto spesso è necessario conferire una forma particolare ai pezzi in NiTi; il procedimento non varia trattandosi di fili, nastri, lamine, tubi o barre.In pratica si forza il pezzo in uno stampo della forma desiderata e si procede con il trattamento termico, che sarà simile per leghe superelastiche o SMA. I parametri su cui lavorare non sempre sono facilmente determinabili nè generalizzabili, e a volte vanno ricercati sperimentalmente.In generale, tuttavia, sono sufficienti temperature di circa 400°C e pochi minuti per assettare una forma; si procede con un raffreddamento rapido tramite tempra in acqua o in aria (se abbiamo componenti di piccole dimensioni). Temperature e tempi di esposizione troppo elevati possono comportare violente reazioni termiche, e far decrescere anche la capacità del pezzo di resistere a deformazione permanente. Un ultimo inconveniente può essere costituito dal non immediato raggiungimento, da parte degli stampi, della temperatura desiderata,rallentando così l'equilibrio con il materiale contenuto, fatto che può compromettere le qualità finali del pezzo.

Induzione del meccanismo "Memoria di forma a due vie"

Tale operazione comporta un processo abbastanza complesso che comprende ad esempio:

1. Deformazione in fase martensitica
2. Ciclo memoria di forma (raffreddamento - deformazione - riscaldamento)
3. Ciclo pseudoelastico (carico - scarico)
4. Operazioni 2 e 3 combinate
5. Imposizione di una temperatura alla martensite deformata
6. Imposizione di un invecchiamento


Le limitazioni che tuttavia comporta il meccanismo a due vie sono molteplici, ad esempio:

1. La deformazione recuperabile è solo del 2% (contro il 6,8% del meccanismo
OWMSE).
2. L'entità delle forze in gioco dopo raffreddamento è ridotta.
3. La memoria può venire meno con un sovrariscaldamento anche leggero (250°C).
4. Non sono prevedibili fatica e stabilità a lungo termine.
5. E' sempre presente isteresi tra riscaldamento e raffreddamento.


Quando è possibile, quindi, è raccomandabile avvalersi di un meccanismo OWMSE. In tal modo si evitano gli svantaggi del
TWMSE mantenendo buone deformazioni, notevole forza prodotta sia nel raffreddamento che nel riscaldamento, ed eccellente stabilità (anche milioni di cicli). (torna all'indice)

Caratteristiche delle superfici

I materiali in NiTi sono molto spesso soggetti ad ossidazione superficiale per reazione del Ti con l'ossigeno e formazione del composto TiO2. Molto spesso la presenza di questo ossido non causa problemi, anche in campo medico, ma può rendersi necessaria la sua eliminazione allorchè si desidari una superficie in condizioni ottimali. Nel caso di fili o nastri, l' ossido che si forma durante il trattamento viene accuratamente controllato, essendo distinguibile per il tipico colore marrone-ambrato; nei tubi stirati o cannule flessibili, l' ossido ha generalmente un color bluette-grigio. Esso può essere rimosso tramite pulitura meccanica o con solventi.Tuttavia il Ti è talmente reattivo che si ossida continuamente, coprendo sempre la superficie di una patina visibile. In base alle varie possibilità di ossidazione, è possibile classificare più tipi di superfici:

Ossido marrone ambrato: è molto duro, aderente e liscio; lo spessore è controllato e mantenuto tra 500 e 3000 angstroms. In molte applicazioni può essere vantaggioso.

Ossido nero brillante:anche questo è molto duro, liscio e lucido; lo spessore è di circa 4000 angstroms.Tali superfici vengono impiegate nei casi in cui siano richieste caratteristiche estetiche particolari (colore, brillantezza...); lo svantaggio rispetto al caso precedente è che non sempre lo spessore di tale ossido è facilmente individuabile, con il rischio frequente di squamatura della superficie stessa.

Etched: superficie grigio-argento opaca da cui è stato rimosso l' ossido visibile tramite attacco chimico con acidi; essa si presenta microscopicamente butterata, poichè dopo l' attacco viene eliminata la patina liscia di ossido.

Lucidata meccanicamente: di aspetto argenteo lucido, levigata meccanicamente; appare simile ad una superficie in acciaio inox.

Pulitura ultrafine: si effettua quando è necessario rendere la superficie a specchio, in molte applicazioni delle SMA.

Altre superfici: troviamo molti altri tipi di superfici nei prodotti in NiTi, sia rivestite dei vari ossidi comuni che di composti speciali come i poliuretani.
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Proprietà meccaniche

Molto spesso è indispensabile specificare le principali caratteristiche meccaniche, come l'UTS e l'allungamento massimo, nonchè, per i materiali superelastici, il plateau in fase di carico e scarico e la deformazione plastica residua.La seguente tabella riassume e classifica alcune di tali proprietà. La figura seguente, come già visto, mostra l'influenza della temperatura sul comportamento della lega.

Tabella 3.Tipiche proprietà meccaniche per fili in lega NiTi superelastica

 

Proprietà"as drawn"

Proprietà dopo trattamento termico

codice

UTS
(MPa)

Allungamento a frattura %

UTS
(MPa)

Allungamento a frattura %

Plateau in carico (MPa)

Plateau in scarico
(MPa)

Deformazio ne residua %

C

~1026
(230 to 300)
~6
(5 to 9)
~836
(190 to 250)
~14
(12 to 16)
~361
(80 to 110)
~190
(35 to 65)
< 0.25

N

~1026
(220 to 300)
~7
(5 to 9)
~798
(170 to 250)
~15
(13 to 20)
~323
(70 to 100)
~114
(15 to 45)
< 0.25

S

~950
(220 to 280)
~7
(5 to 12)
~760
(160 to 240)
~15
(13 to 20)
~285
(60 to 90)
~76
(5 to 35)
< 0.25



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Biocompatibilità delle leghe NiTi

Le peculiari proprietà di compatibilità con i tessuti umani delle leghe in NiTi hanno permesso una loro ampia applicazione anche in ambito medico e dentistico, dove la tecnologia è in continuo sviluppo; troviamo quindi strumenti chirurgici, ortodontici per impianti permanenti, ed apparecchi che devono resistere nel tempo all' interno del corpo.

Come già menzionato in precedenza, uno dei più significativi dispositivi medici realizzati fin dal 1970 , è il filtro in Nitinol "Simon Nitinol Filter": esso ha la forma di un microscopico ombrello che viene inserito chiuso in una vena e, sfruttando l'effetto memoria di forma attivato dalla temperatura corporea, riesce a bloccare i coaguli di sangue. Possiamo altresì citare la particolare giuntura per sutura delle ossa realizzata da Mitek verso il 1989: essa ha rivoluzionato la ricerca in campo ortopedico, costituendo un' ottima soluzione per riconnettere tendini, legamenti ed altri tessuti alle ossa.Il dispositivo consiste in una struttura in titanio o in nickel-titanio con due o più archi in filo di NiTi, e viene inserito, attraverso una piccola incisione, in un forellino provocato nell'osso.L'eccellente biocompatibilità, quindi, unita alla notevole resistenza a corrosione, hanno reso le leghe NiTi praticamente l'unico materiale perfettamente tollerato dalle cellule umane ed in grado di lavorare in simbiosi con l'organismo. Infatti , anche in pazienti allergici o sensibili al Ni, il rischio di reazione è praticamente nullo, grazie al forte legame intermetallico che unisce saldamente l'elemento al Ti.

Figura 10. "confronto tra le curve sforzo-deformazione di: tendini, ossa, Nitinol, capelli."


Figura 11. "curva particolareggiata della deformazione subita in seguito a carico applicato, di cui si evidenzia il non totale recupero allo scarico. "



Figura 12. "Simon Nitinol Filter, configurazione originaria."



Figura 13. "meccanismo di recupero della forma in un filtro di Simon: il dispositivo viene inserito nella vena in configurazione 1 (deformata) e, per riscaldamento alla temperatura corporea, passa in configurazione 5(forma originale)."
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