LEGHE A MEMORIA DI FORMA
"Shape Memory Alloys"

Introduzione e caratteristiche generali

In questa prima parte verrà trattato un discorso generale sulle "Shape Memory Alloys";alcuni argomenti verranno poi ripresi ed approfonditi nella seconda parte, con particolare riferimento alle leghe Nickel-Titanio. Il termine "Shape Memory Alloys" (SMA) indica la famiglia di materiali metallici che possiedono la capacità di ripristinare la loro configurazione iniziale se deformati e poi sottoposti ad appropriato trattamento termico. In particolare, le SMA subiscono una trasformazione di fase cristallina quando vengono portate dalla loro configurazione più rigida ad alta temperatura (Austenite),alla configurazione a più bassa energia e temperarura (Martensite). Tale trasformazione è appunto la causa prima delle qualità peculiari di queste leghe; accanto all'effetto memoria di forma è inoltre doveroso citare il fenomeno della superelasticità ,che ha moltiplicato le possibilità di impiego, nonchè la particolarità della fase martensitica, che gioca un ruolo fondamentale nella trasformazione stessa.

EFFETTO MEMORIA DI FORMA (SME)
Quando una SMA viene portata a bassa temperatura, assume una configurazione di tipo martensitico, possiede basso limite di snervamento ed è facilmente deformabile; in seguito a riscaldamento, la lega si riarrangia in un'altra struttura cristallina, di tipo austenitico, e riassume quindi configurazione e forma iniziali. La temperatura alla quale la lega "ricorda" la sua forma primitiva può essere modificata mediante variazioni della composizione o con appropriati trattamenti termici. Nella lega NiTi, ad esempio, tale temperatura può variare anche di 100°C; il processo di recupero della forma avviene in un range di qualche grado.


Figura 1."schematizzazione dell' effetto memoria di forma"

Durante tale trasformazione possono entrare in gioco forze di entità importante immagazzinate e rilasciate dal materiale, fatto che viene sfruttato nella maggior parte delle applicazioni. Sebbene esistano innumerevoli leghe che presentano la proprietà "shape memory", sono di interesse commerciale principalmente quelle che recuperano considerevolmente la deformazione o che generano una notevole forza durante la transizione di fase.

SUPERELASTICITA'
Tale proprietà si sviluppa allorchè la lega venga deformata, applicando un'appropriata forza, sopra la sua temperatura di trasformazione.Si genera in tal modo una Martensite indotta da sforzo (SIM) che si trova a temperatura maggiore del suo campo di esistenza :non appena lo sforzo viene rimosso essa si riconverte in Austenite indeformata.Questo fenomeno conferisce al materiale un'ottima elasticità.



Figure 2."confronto tra i meccanismi SME e superelasticità"





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MARTENSITE TERMOELASTICA
La fase martensitica coinvolta in tale tipo di trasformazioni, di tipo "twinned", è anche detta "termoelastica" e deriva appunto dal raffreddamento di una fase austenitica con ordine a lungo raggio.Essa si presenta tipicamente come un'alternarsi di placchette appuntite distribuite a spina di pesce. La trasformazione inoltre non decorre ad una precisa temperatura, ma entro un range di T che varia a seconda della lega;in realtà l' intervallo entro cui avviene gran parte di essa è abbastanza ristretto, ma può venire esteso, anche di parecchio, dalle fasi iniziale e finale della trasformazione stessa. Notiamo un'importante peculiarità delle trasformazioni martensitiche in esame:esse presentano tutte un ciclo di isteresi, un comportamento cioè diverso nella fase di riscaldamento ed in quella di raffreddamento, in cui i percorsi non coincidono.


Figura 3 ."tipica trasformazione al variare della T per un provino sottoposto a carico costante"

T1 :intervallo di trasformazione(isteresi); As :austenite start ;Af :austenite finish
Ms :martensite start; Mf :martensite finish

Cenni storici

La prima scoperta del fenomeno "shape memory" risale al 1932 grazie agli studi di Chang e Read:essi notarono la reversibilità della trasformazione nella lega AuCd tramite osservazioni metallografiche e variazioni nella resistività. Nel 1938 la trasformazione fu studiata nell'ottone (CuZn).Tuttavia, solo nel 1962 l'effetto fu scoperto nella lega NiTi ad opera di Buehler, e fu da allora che iniziò la ricerca vera e propria sulla metallurgia e le applicazioni pratiche di questa classe di materiali. Con l'approfondirsi delle ricerche, furono analizzate molte altre leghe che presentassero le proprietà "shape memory" (tabella 1), ma tra tutte, le più intessanti ed utili dal punto di vista applicativo si sono rivelate quelle del gruppo NiTi e le leghe del Cu.




Cristallografia delle leghe a memoria di forma

Si parla principalmente di cristallografia delle SMA riferendosi alla fase martensitica che ad esse compete. Ricordiamo che la trasformazione martensitica si verifica per variazione di temperatura o per sforzo applicato (SIM);si possono ottenere due tipi di martensite:o derivante da slip dei piani cristallini o da "twinning";la seconda è responsabile di deformazioni reversibili che permettono l'instaurarsi del meccanismo SME. Abbiamo già menzionato che la struttura della martensite "twinned"indeformata appare come una sorta di spina di pesce (fig.4b); applicando una sollecitazione sigma dall' esterno si osserva che le varie parti della struttura vengono deformate, per lo più, indipendentemente le une dalle altre, e che si ha prevalentemente deformazione nella direzione dello sforzo applicato, con maggior sviluppo di alcune parti rispetto ad altre. La deformazione totale e viene poi recuperata allorchè la struttura torna austenitica.

Figura 4.
(a) fase cristallina b
(b) struttura "twinned" dopo raffreddamento e trasformazione martensitica.Si evidenziano le varie parti indipendenti A, B, C, D.
(c) la parte A risulta predominante dopo l' appli cazione dello sforzo, ovvero si è deformata più del le altre Dopo riscaldamento il materiale torna in fase b e recupera la forma originale.


Comportamento termomeccanico e pseudoelasticità

Le proprietà meccaniche di una SMA variano molto entro l'intervallo in cui avviene l'intera trasformazione. Le curve di figura 5 mostrano il comportamento di una lega NiTi sottoposta a tensione nei tre casi:
1.T compresa nell'intervallo di trasformazione
2.T sopra l'intervallo di trasformazione
3.T sotto l'intervallo di trasformazione


Figura 5."tipiche curve stress-strain ottenute a diverse T, relative alla trasformazione A<-->M"
(a) austenite
(b) martensite
(c) comportamento pseudoelastico


Si osserva che la martensite è facilmente deformabile di parecchi percento, anche a bassi carichi, mentre l'austenite richiede carichi molto elevati. La linea tratteggiata lungo la curva (b) indica che, dopo riscaldamento e scarico, il campione "ricorda" la sua forma iniziale e la riassume non appena avviene la trasformazione M-> A. Un aspetto interessante del grafico in esame è inoltre rappresentato dalla curva (c),che è stata ottenuta ad una temperatura maggiore della T di trasformazione:è il comportamento superelastico.Notiamo infatti che la martensite, indotta da stress, mostra anche in questo caso aumento di deformazione a carico costante (tratto AB), ma durante lo scarico il materiale torna ad austenite in corrispondenza di uno sforzo più basso (tratto CD); il recupero della forma cioè avviene non per fornitura di calore ma per riduzione del carico. Tale fenomeno, che rende appunto il materiale estremamente elastico, è noto anche come "pseudoelasticità";è una proprietà non lineare, nel senso che il modulo di Young, ad esempio, è difficilmente determinabile, essendo dipendente sia dalla temperatura che dalla deformazione.


Figura 6. "Confronto tra le rigidezze delle fasi martensitica ed austenitica"

Meccanismi di recupero della forma:a una via, a due vie
( OWMSE, TWMSE)
Nella maggioranza dei casi, l'effetto a memoria di forma si esplica secondo un meccanismo detto "a una via" (One Way Memory Shape Effect) ovvero, dopo il primo ciclo, una SMA non subisce ulteriori variazioni di forma, anche se torna martensitica.Quando cioè la martensite viene deformata, tale deformazione, come risaputo, è mantenuta finchè, al riscaldamento, viene recuperata la forma iniziale; tuttavia, se raffreddato ulteriormente, il materiale non cambia di nuovo forma spontaneamente ma, se mai, deve essere deformato meccanicamente una seconda volta. E' possibile però indurre in molte SMA un meccanismo diverso, "a due vie" (Two Ways Memory Shape Effect), nel quale il cambiamento di forma avviene sia al riscaldamento che al raffreddamento nell'intervallo di trasformazione, ovvero il materiale riesce ad assumere una forma nuova se raffreddato una seconda volta. Sono stati proposti numerosi metodi di trattamento termico o meccanico per creare in una lega l'effetto a due vie; tutti si basano sull'introduzione, nella microstruttura, di una concentrazione di sforzi che provochi orientazione delle placchette martensitiche formatesi al raffreddamento. Ne risulta una induzione della forma secondo la direzione imposta.
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Metodi di caratterizzazione

In generale esistono quattro metodi principali per descrivere il comportamento delle SMA nel loro intervallo di trasformazione, e trarne così una classificazione. Si fa riferimento, in ogni caso, alla variazione di determinate proprietà con la temperatura.
a)metodo DSC (Differential Scanning Calorimetry): tale tecnica misura il calore assorbito o rilasciato da un campione, non sottoposto a sforzo, quando esso venga riscaldato e raffreddato nell'intervallo di trasformazione. I picchi esotermico ed endotermico, dovuti ad assorbimento od emissione di energia, sono facilmente misurabili ed interpretabili.

b)misure di resistività del campione riscaldato e raffreddato: si rilevano interessanti variazioni con picchi di resistività (anche 20%) in prossimità dell'intervallo di trasformazione. Tale metodo non sempre è efficace nel confrontare le proprietà di leghe diverse, e viene usato quasi esclusivamente per misurare la resistività di un solo componente.

c)mediante carico applicato: il metodo forse più efficace per studiare il comportamento meccanico delle SMA è quello di applicare al campione un carico costante, sottoporlo ad un ciclo di trasformazione, e misurare le deformazioni che avvengono in entrambe le direzioni del ciclo. La curva illustrata in fig.3 è il risultato diretto di tale test, nel caso della misura dell'allungamento del campione.Si è osservato che i valori ottenuti per i punti critici della trasformazione, come Ms ed Af , sono leggermente maggiori di quelli ottenuti col test DSC: questo perchè nel DSC non c'è carico applicato e la trasformazione non è indotta da stress.Inoltre un aumento di carico porterà ad un incremento delle T di trasformazione. Questo test è molto indicativo del comportamento meccanico di un pezzo in materiale a memoria di forma, ma ha lo svantaggio di essere molto influenzato dal procedimento seguito .

d )test di trazione: permette di raffrontare le proprietà legate al rapporto sforzo-deformazione, e viene eseguito a varie temperature entro l'intervallo di trasformazione.Tuttavia è un metodo molto impreciso perchè si basa su approssimazioni, ed è più adatto allo studio indipendente di ogni singola fase presente ad una T, che subisca modificazioni, ad esempio, in seguito a trattamenti termici o processi di indurimento per lavorazione.

Leghe SME di interesse commerciale

Le leghe che si sono dimostrate più utili ed interessanti dal punto di vista commerciale sono quelle NiTi e le leghe del rame.Le proprietà di questi due sistemi sono molto diverse:le leghe NiTi, ad esempio, presentano una maggiore deformazione per effetto memoria di forma (fino all'8% contro il 5% delle altre), sono più stabili termicamente, hanno un'eccellente resistenza a corrosione e a stress corrosion, e sono più duttili. D'altra parte le leghe del rame sono meno costose, possono venire fuse ed estruse (in aria) con più faciltà, ed hanno un più ampio intervallo di trasformazione. Si trovano in sistemi ternari CuZnAl e CuAlNi, o quaternari se contengono manganese. Elementi come B, Co, Ce, Fe, Ti, V e Zr vengono aggiunti in piccole dosi per affinare la grana cristallina.

Applicazioni

Gli impieghi delle leghe SME sono molteplici e riguardanti molti settori;citeremo di seguito i più importanti.

1)Ingegneria civile
-inserimento di pareti e staffe di supporto rimovibili
-dispositivi di smorzamento
2)Agenzie pubblicitarie, prodotti promozionali
-molle, nastri
-modelli in scala ridotta di prodotti con elevata elasticità (superelasticità)
3)Giocattoli
-giocattoli scientifici
-giocattoli che impieghino memoria di forma
4)Contenitori
-chiusure automatiche
5)Industria alimentare, farmaceutica
-elementi SME per indicatori di tempertura
6)Sicurezza
-elementi SME quali rivelatori di :incendio, perdite di prodotti criogenici, surriscaldamento di freni, regolazione termica per atmosfere pericolose
7)Industria automobilistica
-elementi vari per ridurre vibrazione e/o rumore
-regolazione termica di:aria in entrata, acqua nel radiatore, ventilazione, aerazione, lubrificazione, silenziatori per motociclette.
8)Regolatori meccanici, idraulici, elettrici
-interruttori e commutatori di circuiti
-relè termici
-temporizzatori
-valvole termostatiche
-collegamenti elettrici (alta e bassa tensione)
-regolazione riscaldamento di serre
9)Elementi di fissaggio
-per pareti rimovibili
-tubazioni per acqua
-connessioni elettriche
10)Lavori idraulici
-valvole antivibrazione
-giunti autocentranti per tubi 11)Abitazioni
-elementi di smorzamento per riscaldamento centrale
-regolazione termica di persiane alla veneziana, serre, ecc.
12)Industria
-materiali antivibrazione per costruzione di: ingranaggi, porta utensili -lame per seghe circolari
-parti di telai per tessitura
13)Gas tecnici ed altri
-valvole di sicurezza per gas domestico e ad espansione termica
-limitatori di riempimento
-camice per bombole di gas tecnico
14)Piccoli apparecchi domestici
-ingranaggi a rumore ridotto per macinacaffè, rasoi elettrici, ecc.
-sicurezze termiche contro surriscaldamento
15)Energia nucleare
-protezione contro surriscaldamento di barre, cavi...
16)Industria spaziale
-apertura di antenne regolata termicamente
-sensori
-basamenti ad azionamento termico per applicazioni solari
17)Militare
-riduttori di rumore e vibrazione
-sicurezza per armi da fuoco
-fabbricazione di munizioni
18)Apparecchiatura medica
-filtri anticoagulo per circolazione sanguigna (
M.Simon)
-perni per fratture ossee
-raddrizzatori delle ossa
-attrezzi di allenamento per le articolazioni
19)Apparecchi speciali
-motori solari
-pompe per acqua
-sensori solari
-forme e matrici per colata (per facilitare l'estrazione dei pezzi)


Possiamo altresì identificare alcune modalità di impiego principali, basate sul diverso sfruttamento delle proprietà SME e superelasticità:

Recupero di forma spontaneo: quando una SMA è deformata nella fase martensitica e l'unico servizio richiesto è il semplice recupero della forma dopo riscaldamento (es.filtro di Simon)

Recupero di forma indotto: un tipico esempio sono i giunti idraulici per tubature, che, a partire da un diametro minore di quello dei tubi da saldare, vengono fatti dilatare, in fase martensitica, fino ad un diametro maggiore: dopo riscaldamento (attorno ai tubi stessi), volendo ripristinare le dimensioni iniziali, i giunti esercitano una forza notevole sui tubi sigillandoli perfettamente.

A controllo proporzionale: è possibile sfruttare solo parte del recupero di forma, grazie al fatto che questo non avviene ad una unica temperatura ma entro un'intervallo. Un'esempio di applicazione è costituito dalle valvole che controllano il flusso di un fluido:si fornisce loro il riscaldamento necessario a recuperare solo parte della forma iniziale, in relazione al flusso desiderato.

Applicazioni della superelasticità: ad esempio per montature di occhiali, fili sottili per impieghi medici, fili e molle per usi ortodontici;la capacità del materiale di sviluppare una forza leggera e costante è sfruttata per chiudere gli spazi interdentali.


Figura 7. "Filo in NiTi per impieghi medici "

Prospettive future

Con la diffusione sempre maggiore dell'uso di questi materiali, la ricerca è volta anche verso la produzione di leghe a più basso costo che mantengano le proprietà fin qui descritte. L'industria medica ha sviluppato fortemente la ricerca riguardo ai materiali in NiTi, grazie alla loro eccellente biocompatibilità e pseudoelasticità. Recenti studi hanno rivolto l'interesse anche alla possibilità di ottenere effetto memoria di forma nelle leghe del Fe;ad esempio i composti FePt, FePd e FeNiCoTi possono venire trattati termicamente e presentare transizione a martensite termoelastica, con conseguente effetto memoria di forma. Tuttavia anche leghe tipo FeNiC, FeMnSi e FeMnSiCrNi possono godere di tale proprietà pur fornendo una martensite non termoelastica;esse possiedono ovviamente caratteristiche diverse dalle tradizionali SMA: oltre al fatto che la martensite deve essere per forza indotta da stress, presentano un ciclo di isteresi molto ampio e recuperano solo, al massimo, il 4% della deformazione.
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