PRODUZIONE DI TETRACLORURO DI TITANIO

Il titanio metallico è prodotto esclusivamente dalla riduzione del tetracloruro di titanio, che è ottenuto da rutilo naturale o dal rutilo sintetico, ricavato da ilmenite o da scorie ricche di TiO2 prodotte da trattamenti metallurgici dell'ilmenite.

Il TiO2 , prodotto per il pigmento industriale con il trattamento di ilmenite con acido solforico, è inappropriato come materiale di partenza per la produzione di metallo per la presenza di impurità.

Più del 95 % della quantità totale del titanio minerale estratto è adoperato per la produzione di TiO2 pigmento e solo ca. il 4% per il titanio metallo.

La clorurazione del biossido di titanio è oggi effettuata quasi esclusivamente per processo a fluidized-bed.

Nel processo discontinuo fixed-bed, che oggi è poco adoperato, il rutilo concentrato (> 96%) è mescolato col 20-25% di petroleum coke e un legante (catrame vegetale, asfalto. ecc.), a volte con aggiunta di catalizzatori (MnO2) e bricchettato.

Le bricchette sono accatastate in piccole parti in una torre di clorurazione sopra uno strato di carbonio, che ha la funzione di elettrodo, e reagiscono con cloruri a 500-850°C.

I gas di cloruro sono riscaldati a ca.1000°C da un letto di carbonio resistance-heated e allora reagiscono esotermicamente con  il carbonio e il rutilo nelle bricchette.

Il processo può anche essere effettuato in due stadi, nel primo dei quali il rutilo è ridotto dal carbonio a 1200-1400 °C per dare carburo di titanio e monossido di titanio; il secondo reagisce con il cloro più velocemente del rutilo.

Dopo il 1950 la clorurazione è stata effettuata quasi esclusivamente col processo a fluidized-bed grazie alla sua alta velocità di reazione e al migliore trasferimento di calore, e anche perché aiuta la mancanza di bricchettatura.

Dopo che la reazione è partita a ca. 600°C non è più necessaria nessuna ulteriore fornitura esterna di calore; inoltre un'altro vantaggio dell'operazione continua è di essere meno sensibile alle impurità nel rutilo o nel carbonio.

La conversione di cloro è del 95-100 %, di titanio rutilo del 90-95% e di carbonio del 95%.

L'ilmenite è oggi utilizzata meno frequentemente come materiale di partenza, per l'eccessivo consumo di cloro dovuto alla formazione di cloruro di ferro, per il quale la richiesta è bassa e dal quale il cloro può essere recuperato solo con alti costi.

Inoltre, nonostante il suo alto punto di ebollizione, FeCl3 è trascinato dai vapori di TiCl4 e si deposita nei refrigeratori come polvere.

Nel processo fluidized-bed la continua addizione di un letto inerte (sabbia) può dare una buona distribuzione dei gas e diluizione dei cloruri, così che le scorie contenenti più del 6% di calcio e magnesio possono essere trattate con continua rimozione dei residui.

L'uso di altri agenti riducenti o cloruranti (CO, COCl2, CCl4, cloruro di zolfo) e altri metodi di produzione di TiCl4 non sono di rilevanza industriale.

SEPARAZIONE E PURIFICAZIONE DEL TETRACLORURO DI TITANIO:

Nella clorurazione del rutilo i prodotti di reazione sono gassosi e consistono di TiCl4 e CO, con una piccola quantità di CO2, fosgene (COCl2) e da altri cloruri metallici.

I gas che escono dal reattore di clorurazione sono raffreddati con scambiatori di calore e con spruzzaggio di tetracloruro di titanio e il cloruro di ferro che precipita a 150°C è lavato con TiCl4; un’ulteriore raffreddamento causa la condensa del tetracloruro di titanio.

Il prodotto giallo filtrato contiene il 94% di TiCl4, ca. il 4% di costituenti solidi come rutilo, carbonio, zolfo e cloruri metallici insolubili, e il 2% di ossi-cloruri di metalli solubili.

I cloruri comprendono SiCl, e SnCl, (sostanze bassobollenti), VOCl, che ha un punto di ebollizione simile al TiCl4 (136°C), e FeCl3, e AlCl3, che hanno punti di ebollizione più alti.

Altri cloruri alto bollenti, come quelli di calcio, manganese, magnesio e sodio, producono depositi indesiderati nell'apparato.

Per purificare il TiCl4 i costituenti solidi sono prima legati poi settle out. Piccole quantità d'acqua sono aggiunte a precipitati di alluminio come i suoi ossicloruri.

SiCl4, e SnCl4 sono rimossi per distillazione a una temperatura minore ai 136°C. L'H2S è fatto fluire dentro ed è aggiunta polvere di rame a 90°C per ridurre VOCl3 a VOCl2, che precipita. FeCl3, e AlCl3 sono distillati a temperature minori ai 136°C.

Composti organici insaturi, specialmente l'acido oleico, promuovono una buona separazione di ossi-cloruri di cromo e vanadio.

Il cloro disciolto può essere allontanato per semplice riscaldamento o per riscaldamento con polvere metallica (ferro, rame o stagno). La purificazione con H2S può anche essere effettuata in continuo in un fluidized bed di sabbia di silicio o solfuro di ferro a 140-300°C.

Il tetracloruro di titanio purificato contiene solo lo 0.002% V2O5 ed è trattato per distillazione frazionata per rimuovere il fosgene residuo e il SiCl4. La purezza del TiCl4 è del 99.9% .

 PRODUZIONE DELLA SPUGNA DI TITANIO

Il grande calore dovuto alla formazione di biossido di titanio (945.4 kJ/mol) combinato con l'alta solubilità di ossigeno nel titanio ad alta temperatura rende impossibile lo sviluppo di un processo economico per la riduzione diretta del biossido di titanio a titanio metallico a basso contenuto di ossigeno.

I processi industriali standard per la produzione di titanio metallico sono perciò basati su alogenuri di titanio.

 Riduzione del biossido di titanio

La riduzione del biossido di titanio con carbonio è possibile solo sopra i 6000°C. Adoperando agenti riducenti contenenti carbonio, si formano alcuni carbonati di titanio.

La riduzione con idrogeno in presenza di gas inerte è condotta per mescolamento di ossidi più bassi.

Una più completa riduzione del biossido di titanio è possibile solo con metalli alcalino-terrosi, per mezzo dei quali la riduzione con calcio dà un basso contenuto di ossigeno.

Utilizzando reazioni a temperatura di 600-1200°C in vuoto, seguite da dissoluzione di eccesso di calcio e ossido di calcio in acido cloridrico, si ottiene titanio con un contenuto di ossigeno di 0.1-0.3%.

La riduzione con idruro di calcio a 600-700°C dà idruro di titanio, che decompone a 900°C in titanio (contenendo lo 0.2 % di ossigeno) e idrogeno.

Riduzione di alogenuri di titanio

Quando il TiCl4 è ridotto con idrogeno in un arco elettrico si formano subcloruri all'interno della reazione, e questa  non è di conseguenza economica su scala industriale. La riduzione di TiCl4 con calcio è fortemente esotermica, ma anche questa reazione non può essere utilizzata commercialmente.

 Riduzione di tetracloruro di titanio con sodio

Nel 1910 Hunter riuscì a produrre una grande quantità di titanio puro dalla reazione di tetracloruro di titanio con sodio in una bombola di acciaio sotto vuoto.

Il processo Degussa utilizza una mistura di sodiooxide-free e potassio a 700-800°C.

Per prevenire un surriscaldamento (cloruro di sodio mp 797°C, sodio bp 877°C), il cloruro di sodio fuso è messo per primo nel reattore. Il sodio fuso è allora alimentato nel reattore da sopra e TiCl4 è soffiato da sotto insieme con gas inerte.

Negli impianti industriali il sodio fuso e TiCl4 sono alimentati simultaneamente nel reattore d'acciaio riempito con argon, riscaldato a 650°C.

Dopo che la reazione è cominciata, la temperatura può salire a 900°C.

Quando questa è completa,viene aggiunto più sodio e la temperatura sale a 950°C.

Nel processo a due stadi, il TiCl4 è prima convertito a 235°C in un composto basso fondente di cloruri sodio titanio e cloruro di titanio e poi è ridotto in cloruro di titanio e di sodio in un secondo reattore, dopo un'ulteriore addizione di sodio.

Questa tecnica distribuisce il calore di reazione e il processo è perciò più facilmente controllabile.

L' NaCl è disciolto in acqua e la spugna di titanio esce centrifugata ed essiccata

Il processo Hunter è stato completamente sorpassato dal processo Kroll. Su scala industriale è operativo solo in Cina.

 RIDUZIONE DI TETRACLORURO DI TITANIO CON MAGNESIO

(PROCESSO KROLL)

La riduzione di tetracloruro di titanio con magnesio:

TiCl4+2Mg=Ti + 2MgCl2

   fu scoperta, da Kroll che sviluppò il processo industriale nel Bureau of Mines a Boulder City, Nevada.

Il magnesio bolle a 1120°C e il cloruro di magnesio fonde a 711°C.

Il risultante range di temperature e l'alta purezza del magnesio sono più vantaggiose per la produzione industriale della spugna di titanio rispetto al TiCl4.

Il reattore è costituito da piani di acciaio al carbonio e acciaio cromo-nichel, e lo strato interno, pulito per "brushing", è rivestito di titanio.

Il reattore è caricato con piccoli blocchi di magnesio oxide-free e riempito con argon.

Quando la temperatura raggiunge i 700°C, il TiCl4 purificato scorre lentamente dall'alto o soffiato come vapore.

La spugna di titanio si deposita sulle pareti del reattore e forma una crosta solida sopra il magnesio fuso; il magnesio sale alla superficie attraverso la crosta porosa per azione capillare, dove reagisce con TiCl4 gassoso.

La temperatura non deve superare i 1025°C per impedire la reazione tra il titanio e il ferro del reattore. La quantità di TiCl4 reagito è del 10-15% della quantità substechiometrica, quindi rimangono del magnesio e del MgCl2  nella spugna di titanio.

Comunque, un eccesso di TiCl4 porta alla formazione di più basso cloruro di titanio e cloruro di ferro che aumenta il contenuto di ferro della spugna di titanio.

Il range di temperatura che può essere utilizzato nella pratica è di 850-950°C; più basse temperature portano a tempi più lunghi di reazione ma anche ad una spugna di titanio più pura.

Dopo l'MgCl2 fuso viene allontanato e la temperatura del contenuto del reattore cade sotto i 200°C; infine il serbatoio di reazione è aperto in ambiente anidro (MgCl2 e cloruro di titanio sono igroscopici).

La spugna di titanio grezza è generalmente purificata per distillazione in vuoto; immediatamente dopo il completamento della reazione viene applicato un coperchio per mantenere il vuoto nel reattore di riduzione (a ca. 0.1 Pa (10-3mbar) e 900-1000°C)

Il processo di estrazione della spugna grezza dal reattore può essere evitato utilizzando un crogiolo perforato qualora il livello del magnesio fuso è mantenuto sopra la base perforata.

La rimozione della spugna dal crogiolo perforato può essere facilitata col rivestimento di questo con fogli di acciaio inossidabile o acciaio ad alto carbonio.

I reattori di riduzione, usualmente riscaldati a gas, hanno una capacità di spugna di titanio tra l'1.5 e le 10 t. La produzione di 1 kg di spugna di titanio teoricamente richiede 3.96 kg di TiCl4 e 1.015 kg di magnesio e 3.975 kg di MgCl2 per essere formato.

Comunque nella pratica solo il 65-70 % del magnesio prende parte al processo di riduzione; la maggior parte del resto è recuperato con distillazione in vuoto.

La proporzione della spugna di titanio che può essere utilizzata per le produzioni di titanio metallico è il 75-85 % e il totale rendimento del titanio è ca.del 98 %.

L'energia consumata è di 30 kWh/kg di spugna di titanio; il processo di riduzione dura ca. 95 h e la distillazione ca. 85 h.

 

Paragone tra i processi di riduzione con sodio e magnesio

Entrambi i metodi sono utilizzati industrialmente e producono una spugna di titanio di purezza sufficientemente alta.

I loro vantaggi e svantaggi sono i seguenti:

Il sodio ha un più basso punto di fusione del magnesio e quindi può essere trasportato allo stato fuso.

La riduzione con sodio richiede invece ca. il 130% della quantità stechiometrica richiesta dal magnesio.

Con la riduzione con sodio, la spugna di titanio è più facilmente allontanata dal reattore; infatti il cloruro di sodio è solubile in acqua ed è perciò facilmente allontanato dalla spugna di titanio.

Questo è un metodo più economico di quello di purificazione in vuoto della spugna di titanio prodotta con riduzione con magnesio.

La densità della spugna ridotta con magnesio è di l.0-1.2g/cm3 (spugna ridotta con sodio 0.7-0.9 g/cm3).

Il titanio del processo Kroll ha un più basso contenuto di ossigeno e quello ottenuto dalla riduzione con sodio ha un più basso contenuto di ferro. L'altissima purezza ottenuta nel processo Kroll è portata fino a 99.999% .

I costi della riduzione con sodio sono usualmente il 10% circa più bassi di quelli della riduzione con magnesio, sebbene l'economicità del processo Kroll possa essere migliorata adoperando grandi reattori di riduzione e ottimizzando la distillazione in vuoto.

Nel 1995 ca. il 98% della produzione mondiale di spugna di titanio era ottenuta per mezzo del processo Kroll.

 

RIDUZIONE DEL TETRAFLUORURO DI TITANIO

Il tetrafluoruro di titanio è facilmente prodotto da biossido di titanio e fluoruro d'idrogeno, possono essere purificati per sublimazione e, in contrasto con il tetracloruro di titanio, il tetrafluoruro di titanio può essere ridotto con silicio. Il titanio ad alta purezza così prodotto contiene solo lo 0,009% di silicio.

Decomposizione termica degli alogenuri di titanio

Il più vecchio processo di questo tipo è quello di VAN ARKEL e DE BOER nel quale il tetraioduro di titanio è decomposto per riscaldamento elettrico di un conduttore in tungsteno a 1000°C. Qualora il conduttore o la singola fibra di cristallo di titanio vengano utilizzati, può essere ottenuto titanio tungsten-free di altissima purezza.

Il processo consente di produrre titanio di altissima purezza da titanio grezzo o da rottami di titanio.

Si può ottenere titanio a purezza molto alta per disproporzionamento termico di cloruro o bromuro di titanio. Con il passaggio di vapori di TiCl4 sopra il materiale e contenente titanio (rottami di titanio,  titanio grezzo, o leghe di titanio ) a 950-1500°C si formano vapori di TiC12, che condensano e decompongono a ca. 1000°C 

 

2TiCl2 = Ti + TiCl4  

Il TiCl4 alimenta nuovamente il processo.

 

ELECTROWINNING DI TITANIO

L'alta affinità del titanio per l'ossigeno e l'idrogeno assieme col suo potenziale elettrodico (Ti/Ti2+ = -1.75 V) impedisce la sua sedimentazione dalla soluzione acquosa. Quindi può essere utilizzata l'elettrolisi in sale fuso.

Il biossido di titanio è quasi insolubile (0.07-0.02 %) in cloruri di metalli alcalini e metalli alcalino terrosi. Esso è solubile (ca. 8%) in fluoruri di sodio e potassio e in potassio esafluoruro di titanio (ca. 14 %).

Comunque, il tentativo di elettrolizzare l'ossido in alogenuri fusi (in analogia con la produzione dell’alluminio) produce solo l'ossido più basso del titanio. Così solo gli alogenuri di titanio sono adatti come materiale di partenza per elettrolisi in sale fuso.

Il tetrafloruro di titanio si combina con metalli alcalini e fluoruri di metalli alcolino-terrosi per formare il complesso esafloururo di titanio.

Questo composto decompone sotto il punto di fusione per vaporizzazione di tetrafluoruro di titanio, quindi può essere utilizzato solo nell'elettrolisi in sale fuso come componente di un bagno low-melting di sale fuso, contenendo altri sali diluenti.

Sorgono problemi nell'elettrolisi in sale fuso causati dall'elettrodo in grafite dovuti all’effetto anodico; sebbene questi possano essere contrastati da un'addizione controllata di ossidi al bagno di sale, la cattura di ossigeno da parte del titanio metallico deve essere impedito tramite una bassa temperatura, separando l'anode space dal chatode space ed evitando turbolenze nell'elettrolito.

Sebbene il tetracloruro di titanio sia insolubile in cloruri fusi di metalli alcalini e alcalino-terrosi , si può ottenere elettrolito fuso stabile adoperando cloruri più bassi di titanio.

Questi possono essere prodotti direttamente da tetracloruro di titanio nella cella elettrolitica, ma reagiscono con il cloro liberato all'anodo per riformare tetracloruro di titanio, che quindi evapora. Questo può essere evitato adoperando un catodo basket-shaped poroso nel quale è alimentato il tetracloruro di titanio, poiché gli elettroliti possono allora essere mantenuti liberi dai più bassi cloruri di titanio.

Il problema della composizione dell'elettrolito e dell'effetto anodico può essere completamente risolto utilizzando anodi solubili, poiché in questo caso non può avvenire nessun cambiamento nell'elettrolito e non è emesso nessun gas all'anodo, almeno ad una bassa densità di corrente.

Un anodo solubile può essere fatto di titanio grezzo e composti di titanio come carburi, a volte mescolati con monossido di titanio e nitruro di titanio, che possono essere prodotti direttamente da titanio minerale.

L'impianto adoperato negli analoghi processi per la produzione di magnesio da cloruro di magnesio possono operare a 900°C sotto argon, utilizzando TiCl4 e NaCl come materiale di partenza.

L'NaCl alimentato nello spazio del catodo è decomposto e il sodio liberato riduce il TiCl4 (che è alimentato in seguito) gradualmente attraverso TiCl3, TiCl2, e TiCl per dare titanio.

L'energia consumata è solo il 40 % di quella richiesta per la riduzione di TiCl4 con magnesio (ca. 43 kW h/kg).

Tutti i processi elettrolitici producono un metallo molto puro (> 99 % titanio), ma hanno lo svantaggio che il titanio è prodotto al catodo in forma di cristalli dendritici scarsamente aderenti.

Il catodo deve essere estratto dall'elettrolito fuso e raffreddato in atmosfera inerte.

Il titanio metallico è allora raschiato via e allontanato dalla cella elettrolitica attraverso una camera di equilibrio.

L'impianto di produzione, oggi non più utilizzato, per l'ottenimento, elettroliticamente, della spugna di titanio opera a 520-650°C con un elettrolito consistente di una miscela di LiCI e KCl di composizione approssimativamente eutettica e con TiCl4, come materia prima.

La concentrazione del titanio nell'elettrolito è ca. dell'1.5%. Il TiCl4 è alimentato attraverso un tubo d'acciaio nell'elettrolito fuso nel crogiolo metallico. L'anodo è di grafite, circondato da una maglia di filo rivestito con cobalto o nichel. Il titanio metallico si deposita sul catodo d'acciaio e viene estratto per dissoluzione del sale in 0.5% di acido cloridrico, lavaggio ed essiccamento; il rendimento di titanio risulta infine del 98 %.

Sono stati fatti molti tentativi di produrre titanio per elettrolisi su scala industriale, ma non hanno portato ad applicazioni permanenti.