UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TRENTO FACOLTA’ DI INGEGNERIA

 

 

Corso di laurea in

INGEGNERIA DEI MATERIALI

Corso di insegnamento di

METALLURGIA DEI METALLI NON FERROSI

 

CARATTERIZZAZIONE DEL PIOMBO

 

 

STUDENTE:   Andrea Orzes

 

 

 

 

 

 

 

 

INDICE

 

                        STORIA DEL PIOMBO

 

                        PROPRIETÁ MECCANICHE DEL PIOMBO

Proprietà fisiche           

Proprietà termiche       

Proprietà meccaniche   

Proprietà ottiche          

Proprietà elettriche       

Proprietà chimiche       

                              Protezione contro le radiazioni  

                              Proprietà piombo commerciale 

                              Composti del piombo  

 

                        RESISTENZA ALLA CORROSIONE       

Resistenza del piombo a corrosione in diversi ambienti  

Resistenza del piombo alle soluzioni chimiche                

 

ESTRAZIONE DEL MINERALE  

Minerale:  la Galena     

Estrazione del minerale

Preparazione del minerale e flottazione

Arrostimento e sinterizzazione  

 

PRODUZIONE DEL PIOMBO DAL MINERALE          

Processi chimici nell’altoforno  

Composizione della scoria        

Composizione dei lingotti di piombo

 

PRODUZIONE DIRETTA DA MINERALE         

Suspension/flash process          

Submerged combustion process           

Isasmelt process          

Elettrowinning  

 

AFFINAMENTO DEL PIOMBO   

Cooper drossing process         

Sulphur drossing          

Continuos copper processing   

Continuos sulphur drossing       

Softenig           

Rimozione del bismuto 

Kroll Betterton process

Deargentificazione        

Dezincatura     

Dezincatura sotto vuoto           

Affinazione elettrolitica 

 

RICICLAGGIO DEL PIOMBO     

Fonti di piombo per il riciclaggio           

Fusione per altoforno (blast fornace)    

Isasmelt process          

Fusione per forno rotatorio (rotary fornace); Per batterie al piombo      

Affinazione      

Riutilizzo dei materiali riciclati   

           

LEGHE          

Piombo – Alluminio (Pb – Al)  

Piombo – Antimonio (Pb – Sb)

Piombo – Bario (Pb – Ba)       

Piombo – Arsenico (Pb – As)  

Piombo – Bismuto (Pb – Bi)    

Piombo – Cadmio (Pb – Cd)   

Piombo – Calco (Pb – Ca)      

Piombo – Rame (Pb – Cu)      

Piombo – Indio (Pb – In)         

Piombo – Litio (Pb – Li)          

Piombo – Magnesio (Pb – Mg)

Piombo – Argento (Pb - Ag)

Piombo – Stagno (Pb – Sn)     

Piombo – Tellurio (Pb – Te)    

Piombo – Zinco (Pb – Zn)       

 

METODI DI LAVORAZIONE       

Laminazione    

Estrusione        

Stampaggio per colata 

Saldatura         

 

UTILIZZO     

Batterie           

Guaina di protezione    

Tubi    

Lastre  

Piombo come alligante 

Proiettili           

Pesi     

Placcatura per l’acciaio

Piombo in polvere        

Piombo per stabilizzare PVC   

Piombo nel vetro         

Piombo nelle ceramiche           

 

TOSSICITÁ DEL PIOMBO

Assorbimento del piombo nel corpo umano      

Effetti del piombo nel corpo umano      

Livelli ammissibili del piombo e controlli sanitari preventivi         

Terapia

 

BIBLIOGRAFIA

 

 

 

 

 

 

 

 

STORIA DEL PIOMBO

 

 

Il piombo è conosciuto e utilizzato fin dall’antichità, lo dimostrano il ritrovamento di alcuni manufatti in diverse località in tutto il mondo, ma il piombo era raro da trovare per quei tempi ed in oltre non era molto apprezzato perché poco performante, rispetto al piombo che sarà sviluppato in seguito per le stesse applicazioni.

Il piombo, però, e uno dei metalli più facilmente riducibili, e probabilmente l’utilizzo del forno a legna è stato uno dei primi metodi per la sua produzione.

Nel British Museum è esposta la più antica figura di piombo conosciuta, essa è stata ritrovata nel tempio di Osiride nella città di Abydus nell’Egitto superiore ed è datata 4000 a.c. circa. Altri ritrovamenti sono alcune stoviglie di piombo vetrificato datate 1000 anni prima.

Si ritiene pertanto ragionevole fissare la comparsa del piombo intorno al 4000 a.c., in questo stesso periodo infatti, appare in quantità elevate anche l’argento, il quale è spesso legato al piombo metallico.

I primi riferimenti storici invece, sono apparsi intorno al 1500 a.c., e sono presenti nella bibbia nel vecchio testamento ad esempio, nel saccheggio di Midianites (1300 a.c.) in cui Mosè diede ordine ai suoi seguaci di prendere tutto “l’oro, l’argento, il ferro, lo stagno e il piombo”.

Dal primo millennio avanti Cristo poi, si ebbe un incremento dell’uso del piombo nell’area Mediterranea soprattutto da parte dei Fenici. Il piombo fu in seguito ampiamente utilizzato dai Greci e sopratutto dai Romani. Queste civiltà producevano fogli di piombo per mezzo di una colata fatta all’interno di uno stampo in pietra a base piatta. I fogli successivamente erano sagomati o piegati, sfruttando l’elevata malleabilità del piombo, ed erano poi utilizzati come materiali da costruzione per tetti, per rivestire acquedotti e fontane e per rivestire gli scafi delle navi di legno.

In seguito al declino di Roma, ci furono solo piccoli sviluppi riguardo alla fusione del piombo, anche se il suo utilizzo continuò in tutta Europa e Gran Bretagna.

Di seguito è stato riportato uno schema, Tabella 1, in cui è illustrato un breve epilogo dello sviluppo del piombo nel corso dei millenni, si può notare come oggi l’utilizzo principale di questo materiale non è più quello nella produzione di vasellame o di tubazioni, ma ha trovato nuovo utilizzo nelle batterie per produzione di energia, anche se, un antico impiego nel campo dell’edilizia, come per il rivestimento di tetti, è tuttora valido.

 

Oggi il piombo è prodotto soprattutto da USA, Australia, Germania, Svezia, Spagna, Sud Africa, Marocco, Giappone, Argentina, Messico, Perù, Russia, Cina, Nord Corea, Bulgaria, Irlanda, Canada e Polonia, ed è utilizzato soprattutto da USA, Russia, UK, Giappone, Canada e Cina. A tal proposito nella Figura 1 sono raffigurati i principali siti di estrazione del piombo e i loro relativi nomi.

 

Tabella 1:  Schema rappresentante una breve cronologia degli avvenimenti principali che caratterizzano la storia dello sviluppo del piombo.

 

 

5000 a.c.

Gli antichi egizi usano il piombo per la produzione di monete, pentolame, oggetti ornamentali (gioielli) e incidono simboli su fogli di piombo.

4000 a.c.

Tubi di piombo appaiono per la prima volta in Mesopotamia.

2000 a.c.

I cinesi utilizzano monete di piombo.

1500 a.c.

Le civiltà medio orientali utilizzano il piombo per colorare il vetro.

 

1000 a.c.

Gli Asiatici usano il piombo unito al bronzo e ferro nei ponti.

I Persiani costruiscono un sistema di acquedotti utilizzando tubi di piombo.

800 a.c.

Gli Egiziani utilizzano il Piombo per rinforzare le giunzioni in muratura.

700 a.c.

I Britanni usano manufatti (assi) in piombo per rituali religiosi.

600 a.c.

I Babilonesi integrano guarnizioni di piombo nelle tubature.

500 a.c.

I Greci inventano “missili” in piombo, più noti come slingshots.

50 a.c.

I Romani standardizzano la produzione di tubi di piombo.

0

I Romani utilizzano fogli di piombo nei bagni.

2 d.c.

I Romani trasportano l’acqua attraverso una fitta rete di acquedotti.

100d.c.

In Inghilterra i Romani usano bare di piombo.

300 d.c.

Nel palazzo del senato di Costantinopoli il tetto è rivestito di fogli di piombo.

700 d.c.

Il Piombo bianco è usato come colorante.

1100

Scheletri di Piombo sono usati nelle cattedrali per tenere unite le varie lastre di vetro che costituiscono le vetrate.

1350

Bertoldo, un monaco Benedettino propone l’utilizzo di proiettili di piombo per le armi da fuoco.

1445

Gutenberg inventa un tipo di timbro mobile per tipografia da piombo fuso.

1750

In Bretagna sono prodotti fogli di piombo con un nuovo metodo: la rullatura.

1800

In Bretagna sono prodotti manufatti di piombo estruso.

1859

Gaston Plante usa una piastra di piombo in una cella elettrolitica.

1870-1900

Rivestimenti di piombo sono utilizzati in impianti chimici per resistere alla corrosione.

Per proteggere i cavi per le comunicazioni si usa un rivestimento di piombo.

 

1895

Röntgen scopre i raggi-x, il piombo è usato come protezione in abiti speciali, vetri e schermi.

Le batterie al piombo sono testate con successo in Giappone.

1904

Le batterie al piombo iniziano ad essere prodotte in grande quantità.

1920

Componenti di piombo sono aggiunti al petrolio per aiutare la combustione nei motori a ciclo otto.

1923

Charles F. Jenkins da dimostrazione del primo sistema televisivo funzionante.

1930.

Elementi contenenti piombo sono utilizzati in prodotti plastici per estenderne la vita.

1975

Il piombo inizia ed essere eliminato dalla benzina.

1996

Il piombo è  utilizzato come ammortizzatore degli edifici contro i terremoti, permettendo la sopravvivenza degli stessi durante il terremoto di Kobe in Giappone.

2002

Una batteria al piombo fornisce corrente per 24h in un villaggio remoto del Perù.

 

                                                                        Figura 1: Mappa dei principali siti di estrazione del piombo con i loro relativi nomi.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PROPRIETÁ MECCANICHE DEL PIOMBO

 

 

Appena colato, il piombo ha un colore argento brillante, ma esposto all’aria diventa subito grigio-grigio bianco a causa della formazione di un film d’ossido di carbonato basico o di solfato basico il quale protegge il metallo da future ossidazioni.

Molti sali e cristalli di piombo hanno bassa solubilità e questo, fa del piombo, uno dei metalli più durevoli nel tempo e più resistenti all’azione corrosiva dell’ambiente, per questo viene anche largamente recuperato e riciclato per poi essere riutilizzato. Il piombo prodotto da riciclo rappresenta una grossa percentuale dell’intera sua produzione.

 

Il piombo è uno dei metalli con durezza meno elevata ed è un metallo molto duttile e malleabile, di conseguenza, non è particolarmente laborioso fargli assumere forme complesse senza bisogno di frequenti ricotture o addolcimenti, come richiesto invece nelle lavorazioni di altri metalli.

 

Il piombo ha una temperatura di fusione di 327 °C, quindi relativamente bassa, ciò rappresenta un grande vantaggio nelle operazioni di fonderia e di saldatura, ed  inoltre il piombo è utilizzato anche per lo studio del comportamento a creep di altri metalli, in quanto ha un comportamento meccanico a temperatura ambiente simile a quello di altri materiali portati ad alta temperatura. Durezza non elevata, malleabilità, e temperatura di fusione bassa, sono caratteristiche dovute alla debole forza di legame atomica caratteristica degli atomi del piombo.

Il piombo ha anche quattro isotopi radioattivi di massa relativa di 204, 206, 207, 208, gli ultimi tre sono prodotti dal decadimento radioattivo dell’uranio e del toro.

 

 

- Proprietà fisiche

 

-          Numero atomico:                                                                    82

-          Massa atomica:                                                                       207.2 (valore medio)

-          Raggio atomico medio:                                                           0.175 nm (1.75 Ǻ)

-          Numero di massa degli isotopi:                                              204, 206, 207, 208     

-          Massa volumetrica:   

 

STATO SOLIDO

STATO LIQUIDO

 

Temperatura

°C

ρ

g/cm3

Temperatura

°C

ρ

g/cm3

Temperatura

°C

ρ

g/cm3

20

327.40

11.35

11.005

330

400

500

600

700

800

900

1000

10.669 ±0.001

10.571±0.002

10.442±0.004

10.323±0.004

10.206±0.006

10.091±0.005

9.978±0.004

9.862±0.006

1100

1200

1300

1400

1500

1550

8.646±0.008

9.534±0.005

9.424±0.006

9.370±0.008

9.318±0.003

9.264±0.003

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-          Valenza:         

principale:                                                                     2

                  secondaria:                                                                   4 (raramente 1)

-          Struttura cristallina:                                                               cubica, facce centrate

-          Dimensione reticolo cristallino:                                              a=0.4939nm(4.939 Ǻ)

-          Configurazione elettronica:   

 

K

L

M

N

O

P

s

s

p

s

p

d

s

p

d

f

s

p

d

s

p

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

2

6

 

 

 

 

-          Potenziale di ionizzazione:

 

IONIZZAZIONE

I

II

III

IV

V

E i    (eV)

7.415

15.028

31.93

42.31

68.8

 

 

 

 

- Proprietà termiche

 

-          Temperatura di fusione:                                                         327.42 °C

-          Temperatura di ebollizione:                                                    1740 ± 10  °C  (con 1.013 * 105 Pa o 760 mm Hg)

-          Pressione di vapore (a differenti temperature):

 

TEMPERATURA   (K)

1000

1500

2000

PRESSIONE DI VAPORE  (Pa)

1

2411

88316

 

-          Entalpia di sublimazione (a 327.4 °C):                                   194.2 ± 2.5 kJ/mol

-          Entalpia latente di fusione (a 327 °C):                                   4.86 ± 0.13 kJ/mol

-          Entalpia latente di vaporizzazione(a 1740 °C):                      178.7 ± 2.1  kJ/mol

-          Conducibilità termica (a differenti temperature):

 

TEMPERATURA 

 °C

CONDUTTIBILITÁ

TEMPERATURA

 °C

CONDUTTIVITÁ

W m-1 K-1

W m-1 K-1

-247.1

-160

0

20

100

200

48.98

38.51

34.74

34.74

33.91

32.23

300

330

400

500

600

700

30.98

16.33

15.91

15.49

15.07

15.07

 

-          Coefficiente  di  trasferimento  di   calore

per la combinazione piombo fuso/acciaio

 alla temperatura di bagno di:

            450°C:                                                                         1.293 W m-2 K-1

            750°C:                                                                         1.250 W m-2 K-1

-          Temperatura critica di superconduttività:                             Tc = 7.19 K (intensità critica del campo magnetico a Tc: Hc -639 x 102 A/m=803 Oe)

 

-          Coefficiente di dilatazione lineare per °C:                            

da -190 a +17 °C:                                                        26.5 * 10-6

da   17  a 100  °C:                                                        29.3 * 10-6

-          Coefficiente di dilatazione cubica per °C:

a 327.42 °C (liquido):                                                   123.4 * 10-6

-          Contrazione volumetrica alla solidificazione:                                    3.85%

-          Aumento del volume alla fusione:                                          4.01%

-          Capacità termica massica a pressione costante:

 

T           (K)

15

100

200

300

400

500

600

Cp    J mol-1 K-1

7.233

24.438

25.882

26.866

27.711

28.561

29.419

 

 

- Proprietà meccaniche

 

Il piombo è un materiale bassofondente, ne consegue che è utilizzato a temperature molto inferiori a 327 °C. È inoltre soggetto a ricristallizzazione anche a bassi carichi ed è anche soggetto a creep, quando sottoposto a sforzi permanenti, anche a temperatura ambiente (ciò vuol dire che anche i test meccanici per la valutazione di modulo elastico, durezza, ecc.. sono influenzati dal tipo di carico applicato e anche dalla specifica composizione chimica della lega di piombo in esame).

La durezza Brinnell è tra 3 e 4, valori più bassi dei comuni metalli, e ciò fa del piombo un materiale estremamente malleabile. Da notare che la presenza, come impurezze,  di metalli del secondo gruppo come stagno, antimonio e bismuto in valori al di sopra del 0.1% non hanno effetti sulla durezza, mentre con le stesse concentrazioni di elementi alcalino ferrosi o similari hanno effetti positivi, ma tali leghe non hanno applicazioni industriali.

Di seguito sono riportati alcuni valori di costanti meccaniche che caratterizzano il piombo:

 

-          Modulo elastico in trazione:

 

TEORICO

MISURATO

Temperatura °C

Modulo MPa

Lega

Modulo MPa

20

100

200

 

16700

16200

14000

Piombo raffinato (laminato)

Piombo al 4% di Sn (colato)

Piombo al 5% di Sn (colato)

Piombo al 6% di Sn (colato)

Piombo al 10% di Sn (colato)

13700

20600

22700

24070

27500

 

-           Modulo elastico in compressione(a 20°C):                            42460 Mpa                 

-          Modulo a torsione:

teorico:                                                             5811 Mpa

misurato:                                                                       da 5395 a 7102 Mpa

-          Coefficiente di Poisson:                                                          0.44

-          Carico a rottura a trazione (a 20°C):

con velocità di trazione di 0.5 mm/min:              per 13.7 MPa

con velocità di trazione di 25 mm/min:               per 11.5 MPa

al variare della temperatura

TEMPERATURA

°C

CARICO A ROTTURA

 MPa

ALLUNGAMENTO

%

20

82

150

195

260

13.0

7.2

4.9

3.9

2.0

31

24

33

20

20

 

-          Limite di elasticità:

piombo dolce:

 

TEMPERATURA °C

0

20

50

100

150

200

LIMITE ELASTICO MPa

1.88

1.40

1.04

0.58

0.32

0.15

LIMITE ELASTICO MPa

0.19

0.14

0.11

0.06

0.03

0.015

  Vedi Grafico 1

 

Leghe di piombo:

 

 

LIMITE ELASTICO Kg/mm2

Piombo puro

0.60

Piombo e rame

1.15

Piombo al 4% Sb

1.90

Piombo al 5% Sb

1.96

Piombo al 6% Sb

2.10

Piombo al 6% Sb (laminato)

1.54

Piombo al 10% Sb

2.24

 

I valori del carico di rottura (Rr) e del limite di elasticità (Re) visibili in questa curva,

sono stati dedotti da trattati in cui  la  velocità del carico  non era  definita:  conviene 

dunque considerare solo le loro grandezze relative.

Grafico 1: Resistenza a trazione del piombo in funzione della temperatura.

 

-          Resistenza a compressione:

resistenza alla compressione al 25%:                             1.5 Mpa

limite elastico a compressione al 0.125%:                      0.6 MPa

-          Limite di elasticità a scorrimento:

 

 

CARICO APPLICATO

Kg/mm2

ALLUNGAMENTO % ORA

Piombo dolce raffinato

a 20°C

Pb 99.92 + 0.06 Cu

A 20 °C

A 65 °C

0.15

0.22

0.29

0.5 * 10-4

3.5 * 10-4

11.0 * 10-4

0.04 * 10-4

0.15 * 10-4

0.3 * 10-4

6 * 10-4

50 * 10-4

230 * 10-4

 

CARICO APPLICATO

Kg/mm2

ALLUNGAMENTO %

Piombo dolce

Pb + 2% Sn

Pb + 0.75% Sb

Pb + 0.04% Cu

0.07

0.15

0.22

0.29

0.36

0.44

0.51

0.58

0.2

0.8

1.7

4.0

-

-

-

-

-

0.6

1.1

2.0

3.3

-

-

-

-

0.4

0.6

1.0

1.4

1.9

2.5

-

-

0.2

0.3

0.5

0.7

1.0

1.3

1.7

 

-          Durezza Brinnell: sfera di 10mm di diametro, carico di 100Kg per 30 secondi:

 

LEGA DI PIOMBO

 

DUREZZA

LEGA DI PIOMBO

DUREZZA

Piombo dolce

Piombo dolce con rame

 

4.0

5.2

Piombo al 1% di Sb

Piombo al 2% di Sb

Piombo al 3% di Sb

Piombo al 4% di Sb

Piombo al 5% di Sb

Piombo al 6% di Sb

Piombo al 7% di Sb

Piombo al 5% di Sn

7.0

8.0

9.1

10.1

11.0

11.8

12.5

8.0

 

-          Viscosità (a differenti temperature):

 

TEMPERATURA   (°C)

441

551

703

844

VISCOSITÁ   (mPa s)

2.116

1.700

1.349

1.185

 

-          Tensione superficiale (a differenti temperature):

 

Grafico 2: Tensione superficiale del piombo in diverse miscele a diverse temperature.

 

 

- Proprietà ottiche

 

-          Costanti ottiche:

indice di rifrazione a 20°C:                                            n = 1.915

coefficiente di assorbimento a 20°C:                              k = 0.45 (per lunghezze d’ onda λ= 600nm)

-          Aspetto:                                                                                   Grigio bluastro

-          Potere assorbente della radiazione ionizzante:

 

 

MATERIALE

 

 

 

DENSITÁ MEDIA

 

 

SPESSORE PIOMBO

mm

 

SPESSORE EQUIVALENTE DI MATERIALE IN mm PER UN VOLTAGGIO DEL TUBO RADIOGRAFICO DI:

50 kV

100 kV

150 kV

200 kV

300 kV

400 kV

 

 

 

ACCIAIO

 

 

 

7.9

1

2

3

4

6

8

10

15

5

-

-

-

-

-

-

-

6

-

-

-

-

-

-

-

11

25

37

50

-

-

-

-

12

27

40

55

-

-

-

-

12

20

28

35

48

60

75

-

11

18

23

28

38

45

55

75

 

 

 

CALCESTRUZZO

 

 

 

2.35

1

2

3

4

6

8

10

15

-

-

-

-

-

-

-

-

84

100

224

-

-

-

-

-

90

176

250

332

-

-

-

-

96

176

240

296

404

-

-

-

88

130

164

192

256

300

338

430

72

104

136

156

200

236

270

346

 

 

CALCESTRUZZO AL BARIO

 

 

 

3.2

1

2

3

4

6

8

10

15

-

22

33

-

-

-

-

-

-

12

18

25

-

-

-

-

12

22

34

47

76

115

-

-

15

30

44

59

89

108

148

-

15

27

39

51

74

96

117

-

15

25

36

47

68

87

105

150

 

 

 

 

 

 

 

 

MATTONI

 

 

 

 

 

 

 

 

1.9

 

1

2

3

4

6

8

10

15

 

100

-

-

-

-

-

-

-

 

100

-

-

-

-

-

-

-

 

110

200

280

370

-

-

-

-

 

100

190

270

350

-

-

-

-

 

85

140

170

210

280

340

400

-

 

80

110

140

160

210

260

300

400

 

 

 

1.6

 

1

2

3

4

6

8

10

15

130

-

-

-

-

-

-

-

130

-

-

-

-

-

-

-

130

240

340

-

-

-

-

-

130

240

340

430

-

-

-

-

100

150

200

240

320

390

460

-

90

130

160

180

240

290

340

450

 

 

 

GESSO DA INTONACO

 

 

 

 

 

1.2

 

 

 

 

1

2

3

4

6

8

10

15

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

140

250

350

-

-

-

-

-

150

270

380

490

-

-

-

-

120

190

240

290

380

460

550

-

110

160

200

230

300

350

400

510


Tabella
2: Equivalenza in piombo di alcuni materiali per l’attenuazione del voltaggio.

 

-          Velocità del suono nel piombo (20°C):                                   1212.5 M/S

 

 

- Proprietà elettriche

 

-          Resistività elettrica (a differenti temperature):

 

TEMPERATURA

°C

RESISTIVITÁ

Ω m * 10-4

TEMPERATURA

°C

RESISTIVITÁ

Ω m * 10-4

-252.9

-203

-10.3

0

20

200

300

320

0.59

4.42

11.8

19.28

20.648

36.478

47.938

54.761

330

400

420

440

460

600

800

96.735

101.418

102.563

103.716

104.878

107.200

116.400

 

-          Forza elettrotermica (in rapporto al platino):

entro l’intervallo 0 – 100°C:                                          +0.409 mV                 

-          Potenziale elettrolitico (a 25°C):       

                  elettrodo normale all’idrogeno:                          -0.122 a -0.126 V

elettrodo normale al calomelano:                                   -0.371 a -0.376 V

-          Pressione osmotica in soluzione:

Pb → Pb2+ +2e-                                                           ≈ 6.4 Pa

-          Equivalenza elettrochimica:

 

VALENZA

1

2

4

g / Ah

mg / C

C / mg

7.730 2

2.147 3

0.465 7

3.865 1

1.073 6

0.931 4

1.932 6

0.536 8

1.862 9

 

 

- Proprietà chimiche

 

Il piombo ha una forte resistenza all’attacco da parte di un’ampia gamma di acidi e di sali a diverse concentrazioni. La resistenza alla corrosione dipende da due importanti fattori: il primo dovuto alla bassa solubilità in soluzioni acquose di molti dei suoi sali e cristalli in un ampio range di Ph, con l’importante eccezione degli acetati, nitrati e cloruri; il secondo fattore decisivo è la formazione di uno strato superficiale di ossido molto compatto che protegge il metallo da ulteriori ossidazioni.

 

  • Piombo in aria: il piombo non si opacizza in aria secca, ma in aria umida si ossida superficialmente, dando origine ad uno strato di ossido protettivo di carbonato di piombo che inoltre non causa abbassamenti nelle proprietà meccaniche.

 

  • Piombo in acqua: l’acqua pura non attacca il piombo, ma l’acqua comune contiene vari elementi tra cui ossigeno CO2, carbonati, solfuri e clorati, alcuni dei quali possono condurre un attacco superficiale.

La corrosione inizia con un processo elettrochimico :

 

Pb – 2e- → Pb+ +

 

Il metallo quindi tende ad andare così in soluzione verso un sito anodico come un catione anodico o sarà convertito anodicamente in un composto solido.

In una soluzione solida neutrale la reazione catodica è costituita dalla riduzione dell’ossigeno dissolto:

½ O2 + H2O + 2e- → 2OH-

 

Invece in soluzioni acide senza ossigeno la reazione cationica è:

 

2H+ + 2e- → 2 H2O

 

La velocità di corrosione, quindi, varia secondo la natura dell’acqua con la quale il piombo è esposto, ma in genere è di 2- 20 μm/anno.

 

  • Piombo nel terreno: il piombo e usato come rivestimento di cavi sotterrati, questo perché offre un ottima protezione contro l’infiltrazione di umidità, grazie alla sua elevata stabilità, anche se alcuni problemi di corrosione possono derivare da accumuli di acqua, soprattutto se alcalina. Per evitare il generarsi di tali problemi i cavi sono spesso posti in un letto di sabbia, permettendo in questo modo un corretto drenaggio e un ricircolo d’aria.

 

  • Resistenza chimica: il piombo ha buona resistenza contro l’azione di solfuri e acidi di cromo e di fosforo con un ampia gamma di concentrazioni, ne consegue che un suo logico utilizzo è proprio quello della produzione di contenitori di tali sostanze e come rivestimento di filtri, di serbatoi e di impianti chimici.

La solubilità del solfato di piombo in acido solforico è minore della solubilità che si ha in acqua, con un valore minimo a concentrazioni di acido intorno a 30 - 60% (come illustrato in Tabella 3), all’interno di questi valori la corrosione è trascurabile. Di seguito poi, sono stati riportati altri grafici e tabelle relativi al comportamento alla corrosione del piombo in diverse soluzioni acide.

 

CONCENTRAZIONE ACIDO (%)

SOLUBILITÁ DEL SUBSTRATO DI PIOMBO (%)

0 °C

50 ° C

0

0.005

0.01

0.10

1.0

10

20

30

60

70

75

80

35.0

8.0

7.0

4.6

1.8

1.2

0.5

0.4

0.4

1.2

2.8

6.5

57.7

24

21

13

11.3

9.6

8.0

4.6

2.8

3.0

6.6

42

Tabella 3: Solubilità del solfato di piombo nell’acido solforico.

 

θε    temperatura di ebollizione

I      corrosione inferiore a 0.13 mm/an

II    corrosione uguale a 0.13 mm/an

III   corrosione uguale a 0.5 mm/an

IV   corrosione uguale a 1.3 mm/an

V     corrosione uguale a 5 mm/an

Ad una concentrazione inferiore al 50% di H2SO4, la  corrosione è inferiore all’ 0.13 mm/an

Grafico  3: Resistenza alla corrosione del piombo all’acido solforico

 

SOLUZIONE

CORROSIONE

G dm-2 j-1

mm / an

20% H3PO4 commerciale

30% H3PO4 commerciale

40% H3PO4 commerciale

50% H3PO4 commerciale

85% H3PO4 commerciale

0.027

0.039

0.045

0.050

0.013

0.085

0.122

0.142

0.16

0.04

80% H3PO4 puro

0.1

 

Tabella 4: Corrosione del piombo in acido fosforico.

 

θε    temperatura di ebollizione

I      corrosione inferiore a 0.5 mm/an

II    corrosione uguale a 0.5 mm/an

 

Grafico  4: Resistenza alla corrosione del piombo in una miscela di acido fluoridico

in assenza di aria dissolta

 

I     corrosione inferiore a 0.5 mm/annui a temperatura ambiente

II   corrosione superiore a  0.5 mm/annui a temperatura ambiente

       % in massa

Grafico 5: Resistenza alla corrosione del piombo in una miscela di acido solforico – acido nitrico

 

Il nitrato di piombo ha una solubilità di 60 g/ml a 18°C nell’acido nitrico, ma tale solubilità decresce rapidamente man mano che la concentrazione aumenta: al 10% la solubilità è solo di 20 g/ml; al 40% è circa 1g/ml; al 50% è veramente bassa. Ne consegue che il piombo ha elevata resistenza all’attacco dell’acido nitrico ad elevate concentrazioni.  Di seguito, nella Tabella 5, sono evidenziati i valori della solubilità di alcuni composti di piombo in acqua.

 

COMPOSTO

TEMPERATURA (°C)

SOLUBILITÁ (g/100ml)

Acetato

Bromuro

Carbonato

Carbonato Base

Clorato

Cloruro

Cromato

Fluoruro

Idrossido

Idruro

Nitrato

Ossalato

Ossido

Ortofosforo

Solfato

Solfuto

Solfito

20

20

20

-

18

20

25

18

18

18

18

18

18

18

25

18

-

44.3

0.844

0.00011

Insol.

151.3

0.99

0.0000058

0.064

0.0155

0.063

56.5

0.000166

0.0017

0.000014

0.00425

0.01244

Insol.

Tabella 5:  Valori di solubilità di alcuni composti di piombo in acqua

 

 

- Protezione contro le radiazioni

 

Il piombo è utilizzato anche per la protezione contro le radiazione x e gamma, in effetti la protezione garantita da una lastra di piombo dello spessore di 4mm equivale a quella fornita da una lastra di acciaio spessa 53mm o da un muro in mattoni di 450mm. Per tale applicazione si usa piombo puro, con l’aggiunta di un po’ di antimonio per migliorare le caratteristiche meccaniche. L’attenuazione delle radiazioni sono frutto di tre fenomeni: l’effetto Compton (diffusione), l’effetto fotoelettrico, e la produzione di coppie. Per le radiazioni a bassa energia l’effetto fotoelettrico, il quale ha come origine la collisione dei nuclei pesanti, è l’effetto predominante (Grafico 6). La sezione efficace di collisione varia secondo la potenza Z5, di interesse particolare per un materiale schermante è l’avere un numero atomico elevato come il piombo (Z=82).

 

Grafico  6: Assorbimento totale delle radiazioni gamma a diverse energie e

in funzione del numero atomico degli elementi.

 

Nel campo di energia più elevata (superiore all’ordine di grandezza di un megaelettronvolt), il coefficiente di assorbimento è semplicemente una funzione di Z, e la superiorità del piombo contro le radiazioni si fa più pronunciata (Grafico 7).

 

I   effetto Coumpton                                    III    produzione di coppie

II  effetto fotoelettrico                                  IV    assorbimento totale

Grafico  7: Assorbimento delle radiazioni gamma da parte del piombo a diverse energie

 

Lo spessore della lastra di piombo da utilizzare per ridurre i valori di radiazione alle radiazioni ad un valore inferiore al massimo consentito, a un metro di distanza dalla sorgente radiogena, sono dati, per diverse intensità, dalle curve riportate nel Grafico 8. 

 

In ascissa si ha l’intensità massima di corrente

Grafico  8: Protezione del piombo contro I raggi X.

 

Nella Tabella 6, sono riportati i spessore del piombo per la protezione contro le radiazioni prodotte dal radio e dal mesotorio per differenti attività, l’equivalente della dose massima ammissibile è di 0.1 R per una settimana nel posto di lavoro.

 

RADIAZIONI

mCi

 

PESSORE DI PIOMBO (mm)

10

30

50

75

100

120

150

10

50

100

200

500

1000

2000

500

10000

1.40

3.50

-

-

-

-

-

-

-

0.90

1.75

2.60

3.50

-

-

-

-

-

0.55

1.05

1.60

2.60

3.50

5.20

-

-

-

0.35

0.70

0.90

1.25

1.75

2.60

3.50

6.10

7.80

0.20

0.35

0.55

0.70

1.05

1.40

2.60

3.50

4.40

0.20

0.35

0.35

0.55

0.70

0.90

1.25

2.60

2.60

0.20

0.20

0.20

0.35

0.35

0.55

0.70

1.05

1.40

Tabella 6: Distanza minima (mm) sorgente/operatore in funzione dello spessore della

lastra di piombo, per le radiazioni del radio e del mesotorio di differente attività

 

 

- Proprietà piombo commerciale

 

Nella Tabelle 7 è riportata la composizione dei lingotti di piombo comunemente usate, la purezza del piombo è definita da normative, le quali consigliano un aggiunta di rame compresa tra 0.03 e 0.06% per migliorare le caratteristiche meccaniche.

 

Tabella 7: Composizione tipica di alcune leghe di piombo. Il tenore di piombo è ottenuto per una differenza a100 della somma delle impurezze metalliche presenti

 

Il piombo viene venduto principalmente come: lingotti con massa inferiore ai 5 kg, o anche, a richiesta dell’utilizzatore in blocchi da 1000kg. Altre forme sono:

-          Fogli: con larghezza superiore ai 500mm  e spessore uguale o superiore ai 0.5mm e lunghezza fino a 10000mm.

-          Lastre: larghezza compresa tra i 500 e i 100mm, spessore uguale o superiore 1mm e lunghezza fino a 10000mm.

-          Tubi: per diametri interni della corona inferiori a 50mm si ha una lunghezza fino a 6m, a partire da un diametro di 60mm le lunghezze sono di 2, 3 o 4m.

-          Profilati

-          Pallini: aventi diametro da 1.75 a 5mm con composizione: 97.75% di Pb, 1.45% di Sb e 0.8%As.

 

 

- Composti del piombo

 

Il piombo forma tre tipi di ossidi: l’ossido PbO, il biossido PbO2, e un ossido salino Pb3O4 = 2 PbO. PbO2 detto minio. I Sali di piombo, si possono ottenere sciogliendo l’ossido di piombo nel corrispondente acido. La maggior parte di essi, si può anche ottenere da un sale di piombo solubile, nitrato o acetato, per aggiunta di una soluzione contenente il corrispondente anione: si ottengono così il fluoruro, il cloruro, il bromuro, il carbonato e il solfato, tutti incolori; il solfuro invece è nero, mentre lo ioduro e il cromato sono gialli.

 

·        Ossido: si ottiene per moderato riscaldamento del carbonato o del nitrato in una forma gialla detta massicot, la quale per fusione dà la modificazione rossa detta litargirio, che per moderato riscaldamento all’aria si trasforma in polvere rossa: il minio. Il minio, mescolato con olio di lino, è usato per vernici antiruggine e come mastice, per la preparazione dei vetri flint, come essiccante per gli oli e le vernici e nella produzione di insetticidi.

 

·        Biossido: è una polvere bruna scura (ossido pulce) e si forma facendo passare cloro in una soluzione alcalina di idrossoplumbato alcalino o aggiungendo cloruro di calce a una soluzione di acetato di piombo, o ancora, trattando il minio con acido nitrico diluito. Il biossido, trova impiego negli accumulatori a piombo o per la preparazione di fiammiferi.

 

·        Idrossido di piombo: l’idrossido di piombo Pb(OH)2, è ottenuto trattando la soluzione di sale di piombo con idrossido alcalino, ed è solubile nell’eccesso di reattivo per formazione di idrossoplumbato.

 

·        Carbonato basico di piombo: il carbonato basico, (PbCO3)2  Pb(OH)2, comunemente detto piombo bianco o biacca, è usato come pigmento fin dall’antichità, ma data la tossicità del piombo, oggi il suo utilizzo nelle vernici è stato abbondantemente ridotto, in particolare per le vernici per interni e per le vernici per stoviglie. Il carbonato basico, si ottiene facendo passare anidride carbonica in una soluzione di acetato basico e polvere di piombo.

 

·        Cromato di piombo: detto anche giallo cromo (PbCrO4), è preparato dalla reazione tra acetato di piombo e bicromato di potassio, ed è utilizzato come pigmento giallo.

 

·        Piombo acetato: (Pb (C2H3O2)2 3H2O) è una sostanza bianca detta zucchero di piombo a causa del suo sapore dolciastro, è preparata sciogliendo il monossido di piombo nell’acido acetico, e trova impiego come mordente nei coloranti, come essiccante di vernici e smalti e per la preparazione di alcuni composti al piombo.

 

·        Cloruro di piombo: PbCl4, è un composto di piombo tetravalente, si ottiene da piombo o da cloruro piomboso con eccesso di cloro e si presenta come un composto giallo.

 

·        Solfato di piombo: Pb(SO4)2, si ottiene per elettrolisi a bassa temperatura dell’acido solforico fra elettrodi di piombo e forma una polvere cristallina gialla che ha forte potere ossidante.

 

·        Piombo tetraetile: (Pb(C2H5)4) è stato per lungo tempo usato come additivo nei carburanti come antidetonante, ma a causa dei problemi ambientali legati al piombo è stato ora bandito.

 

 

 

 

 

 

 

 

RESISTENZA ALLA CORROSIONE

 

 

     Il piombo ha elevata resistenza alla corrosione in atmosfera, al suolo in acqua e anche nei confronti di molte soluzioni chimiche, questo perché a contatto con gli agenti corrosivi si viene a formare uno strato, insolubile e molto compatto, generato dal deposito di prodotti della corrosione, tale film protegge il metallo sottostante da successivi attacchi. Tale comportamento si riscontra quando il piombo è a contatto con acidi fosforici, cromici e solforici, in aria ed in acqua.

      In altre soluzioni acide, come acido nitrico, acetico e idroclorico la resistenza è sensibilmente più bassa a causa della solubilità del film.

      La resistenza a corrosione è quindi determinata dalla presenza dello strato di ossidi superficiale e dalla sua solubilità agli agenti cui il piombo è posto in contatto, di conseguenza rotture o cricche del film, presenza di impurità nello stesso o sue abrasioni ne abbassano la resistenza.

 

      La reazione elettrochimica che avviene durante la corrosione del piombo è:

 

Pb – 2e-  Pb+ +  (1)

 

A questo punto, può essere che il metallo sia convertito anodicamente a prodotto di corrosione o che sia portato in soluzione nei siti anodici come catione metallico.

Il bilanciamento della reazione catodica, la quale avviene in soluzione salina neutra, è la riduzione dell’O2 dissolto (2) e dell’O2 libero e in contemporanea la formazione nella soluzione acida di H molecolare (3):

 

O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH-  (2)

 

2H+ + 2e- → H2 (3)

 

Il flusso di elettroni che passa attraverso l’anodo e il catodo della cella di corrosione governa quindi l’attacco.

La formazione di un area anodica anziché catodica, o viceversa, sulla superficie del piombo è dettata da differenze locali di elettronegatività causate da differenti temperature, da differenti sollecitazioni, da differenze di composizione o a causa di presenze di impurezze o inclusioni.

Un altro fenomeno di corrosione, corrosione galvanica, avviene quando il piombo è a contatto con un altro metallo, ciò genera una differenza di elettronegatività e attiva un metallo come anodo e l’atro come catodo secondo il loro rispettivo potenziale elettrochimico.

 

 

      - Resistenza del piombo a corrosione in diversi ambienti

 

·        Atmosfera: ho eccellente resistenza in ambiente urbano, industriale, rurale e marino, e ciò e dovuto alla formazione del film protettivo di carbonato o solfuro di piombo. Data la sua elevata resistenza, in questi ambienti, il piombo è utilizzato per la protezione di lastre di acciaio, le quali sono immerse in piombo fuso contenente 15 - 25% di zinco, in questo modo la lastra di acciaio è protetta contro l’attacco da parte degli agenti atmosferici.

 

·        Acqua dolce: in questo caso la corrosione del piombo è molto lenta, prova ne è che in passato il piombo era usato per produrre tubi. Se però in acqua si ha la presenza di CO2 o di acidi organici, la corrosione è sensibilmente più alta.

 

·        Acqua marina: il piombo ha buon comportamento in acqua di mare, soprattutto se la corrosione è uniforme. Ho un rateo di corrosione di 2.0 – 15.2 μg/anno. In particolare, ha ottima resistenza la lega Piombo – Stagno con il 60% di piombo e 40% di stagno, la quale è utilizzata per la verniciatura protettiva per gli scafi delle navi.

 

·        Terreno: anche in questo caso, la resistenza del piombo è buona e presenta attacchi modesti. Da rilevare però, che i tipi di terreni esistenti sono tanti e ognuno di loro presenta un diverso comportamento. Comunque, terreni con alto drenaggio danno origine ad attacchi corrosivi molto bassi, al contrario suoli che trattengono l’acqua o in cui c’ è la presenza di acidi organici, la corrosione è più elevata, in particolare si ha la presenza di corrosione per pitting. Un tipico valore, rappresentante del rateo di corrosione è di 2.5 – 10 μm/anno.

 

 

- Resistenza del piombo alle soluzioni chimiche

 

Il piombo presenta buona resistenza ad acidi solforici, solforici, cromici e fosforici e a loro sali. La resistenza a corrosione dipende dalla polarizzazione del locale anodo nella cella di corrosione e dall’aderenza del film protettivo e dalla sua relativa stabilità, la quale è il fattore che maggiormente governa la resistenza a corrosione del piombo.

Il piombo presenta una rapida corrosione in acido nitrico, acetico e formico, in linea quindi con l’elevata solubilità dei loro rispettivi sali in acqua. La resistenza del piombo, è comunque fortemente dipendente dalla temperatura e dalle relative concentrazioni. Vediamo ora una rapida carrellata del comportamento del piombo con vari acidi:

 

·        Acido Solforico: il piombo resiste estremamente bene al contatto con questo acido, questo grazie alla formazione del film protettivo di solfato di piombo, il quale è insolubile, compatto e aderente, ciò fa si che il piombo è usato  per produrre contenitori di tale acido. A temperatura ambiente ho una resistenza a soluzioni aventi una concentrazione del 95% , a temperature prossime a 15 °C  resiste fino a concentrazioni del 93% e a 220 °C fino a 85%. Da tenere presente che agitazioni della soluzione aumentano la velocità di corrosione. 

 

·        Acido Solforoso: il piombo, nei confronti dell’acido solforoso, ha un ottimo comportamento anche nei riguardi di fumi e in condizione di umidità, questo perché il fil superficiale è insolubile.

 

·        Acido Cromico: anche in questo caso ho una corrosione molto lenta soprattutto per la lega piombo – antimonio.

 

·        Acido Fosforico: in acido puro ha una discreta resistenza, ho un miglioramento delle prestazioni con un aggiunta di antimonio del 6% a temperatura di 88 °C in acido fosforico - solforico con cloruro.

 

·        Acido Idroflorico: in questo caso ho una corrosione moderata, e anche in questo caso per il contenimento di questi acidi si usano contenitori di piombo, uso giustificato dalla sua economicità. Il limite massimo di concentrazione cui il piombo può resistere è del 50%  a 70 °C, sopra a tale temperatura l’acido deve essere diluito.

 

·        Acido Nitrico: il piombo presenta fenomeni di corrosione ad una concentrazione del 50% circa, ma sopra all’80% si ha un rateo di corrosione sensibilmente minore, ciò a causa della bassa solubilità del piombo nitrico del film protettivo ad elevate concentrazioni.

 

·        Acido Idroclorico: il piombo presenta una discreta resistenza a tale acido con soluzioni poco diluite (15% circa) e a bassa temperatura, ma la velocità di corrosione aumenta in condizioni di agitazione della soluzione.

 

·        Acidi Organici: il piombo non resiste molto bene ad attacchi portati da acidi organici come: acido acetico, formico, lattico, propionico e succinico.

 

Di seguito è riportata la Tabella 8, in cui è  proposta una graduatoria della resistenza a corrosione del piombo in vari ambienti e a contatto con vari composti:

 

AGENTE CORROSIVO

ASSEGNAZIONE

NOTE

 

Codici di Assegnamento: 1- Buona resistenza                raccomandato l’ uso di piombo

                                            2- Corrosione tollerabile        raccomandato l’ uso di piombo

                                            3- Corrosivo                           da evitare l’ uso del piombo

 

NOTE: con il termine “Condizioni varie” si intende che l’ ammontare della corrosione, dipende dalle reali condizioni di esposizione e dai dati pubblicati.

 

 

Acetaldeide

Acido Acetico

 

Anidride Acetica

Acetone

Acetilene

Cloruro di Alluminio

Solfato di Alluminio

Ammoniaca

Clorato d’ Ammonio

Nitrato di Ammonio

Fosfato d’ Ammonio

Solfato d’ Ammonio

Acetato d’Amile

Anilina

Atmosfera Industriale

Atmosfera Marina

Atmosfera Rurale

 

Carbonato di Bario

Cloruro di Bario

Solfato di  Bario

Solfuro di Bario

Acido Benzoico

Bromuro

Acido Butirrico

Alcool Butilico

 

Bisolfato di Calcio

Cloruro di calcio

Idrossido di Calcio

Ipoclorito di Calcio

Acido Carbonico

Diossido di carbonio

Disolfato di carbonio

Tetracloruro di Carbonio

Clorite

Cloroformio

Acido Cromico

Acido Citrico

Calcestruzzo

Catrame

Clorato di Rame

Solfato di Rame

Creosoto

 

Acetato Etilico

Cloruro Etilico

 

Cloruro di Ferro

Solfato di Ferro

Cloruro Ferrico

Solfato Ferrico

Florina

 

 

Formaldeide

Acido Formico

 

Soluzioni Fotografiche

Acido Picrico

Cianuro di potassio

Idrossido di Potassio

Solfato di Potassio

 

Bicarbonato di Sodio

Clorato di Sodio

Cianuro di Sodio

Idrossido di sodio

Ipocloruro di Sodio

Fosfato di Sodio

Solfato di Sodio

Solfuro di Sodio

Solfito di Sodio

Tiosolfato di Sodio

Acido Stearico

Diossido di Zolfo

Idrogeno Solforato (secco)

Idrogeno Solforato (in soluzione acquosa)

Acido Solforico (5 – 80%)

Acido Solforico (fumi)

Acido Solforoso

 

Acido Tannico

Concentrazione Tannica

Acido Tartarico

Toluene

 

Acqua Distillata

Acqua (dura)

Acqua (morbida)

Acqua di Mare

 

Clorato di Zinco

Solfato di Zinco

 

 

1

2

 

1

1

1

2

1

2

2

3

1

1

2

1

1

1

1

 

1

2

1

1

3

1

3

1

 

1

1

2

2

3

1

1

1

2

2

2

1

3

2

3

1

3

 

2

1

 

3

1

2

2

2

 

 

2

3

 

2

2

3

3

1

 

2

1

1

3

2

1

1

1

1

1

2

1

1

2

1

2

1

 

1

 

2

1

 

1

1

2

1

 

1

1

 

 

 

In condizioni di non agitazione

Resiste pienamente all’acido ghiacciato

 

 

 

Per soluzioni superiori al 10%

 

Condizioni varie

Per soluzioni superiori al 10%

Condizioni varie

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Condizioni varie

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Secco

 

 

 

 

 

Condizioni varie

Condizioni varie

Condizioni varie

 

Usando uno strato di bitume

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Condizioni varie

Condizioni varie

 

 

 

Condizioni varie

Condizioni varie

Resistenza sopra all' 85%

 

 

 

 

 

 

Condizioni varie

 

 

 

 

 

Resistente a basse concentrazioni

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Non a basse concentrazioni

 

 

 

 

Senza O2 a CO2 dissolto

 

 

 

 

 

 

 

Tabella 8: Classificazione di resistenza del piombo all’ attacco corrosivo di alcuni composti.

 

 

 

 

 

 

 

 

ESTRAZIONE DEL MINERALE

 

 

Il piombo è un metallo abbastanza comune nella crosta terrestre ed esistono più di 60 minerali contenenti piombo sotto varie forme, ma il piombo minerale si trova soprattutto sotto forma di solfuro (PbS), tale minerale è detto Galena, altri due importanti minerali sono la Cerussite e l’Anglesite. Questi tre minerali da soli producono più del 95% di tutto il piombo generato per prima fusione. Il piombo poi, è spesso associato a minerali  contenenti solfuri di zinco (Sfalerite o Marmotite), sali solforati ed è legato ad altri metalli come rame, antimonio, arsenico, cadmio e bismuto, a volte associato alla Galena c’ è l’argento.

Per la lavorazione del minerale e la successiva affinazione del piombo sono necessari altri materiali grezzi come: olio di pino, alume, calce, e xantana. Calcare e minerale di ferro sono aggiunti al minerale di piombo durante l’ arrostimento. Coke e carbone distillato serviranno poi nella lavorazione all’ altoforno.

 

 

- Minerale:  la Galena

 

La Galena cristallizza nel sistema cubico, in cristalli in genere di forma cubica, di un colore caratteristico grigio piombo; essi appaiono inoltre opachi (cioè non trasparenti alla luce), con lucentezza metallica e sfaldatura perfetta secondo le facce del cubo (Figura 2). Più frequenti, tuttavia, sono le masse compatte, granulari, estremamente brillanti sulle superfici di frattura fresche ma destinate ad annerirsi con il tempo.

Questo solfuro è tenero (ha durezza 2.5 – 3 secondo la scala Mohs, essendo perciò facilmente scalfibile da un temperino), pesante (ha peso specifico molto vicino a quello del ferro) e fragile. Fonde, abbastanza facilmente, dando origine a un grumo giallo di litargirio (monossido di piombo); in acido cloridrico, a caldo, si scioglie con conseguente sviluppo dì acido solfidrico, dal caratteristico odore di uova marce (quest'ultima è una reazione tipica di tutti i solfuri).

 

galena

galena, simmetria cubica

cristalli di galena

Figura 2: Tre immagini della Galena.

 

Dal punto di vista chimico la Galena, come già ricordato, è un solfuro di piombo; contiene perciò zolfo e piombo nel rapporto di uno a uno, ma può essere presente anche l’argento.

La sua struttura reticolare è abbastanza semplice: due reticoli cubici a facce centrate (aventi, cioè, un atomo di zolfo o di piombo agli otto vertici e al centro di ogni cubo) sono compenetrati l'uno nell'altro e traslati di metà del lato del cubo. Ne deriva un'alternanza continua di atomi dì zolfo e di piombo ai vertici e a metà degli spigoli dei cubo.

Quello di 'Galena' è un termine noto sin dall'antichità per indicare in generale i minerali di piombo, ma anche le scorie di piombo fuso: Plinio lo usa in questo senso. Attualmente con esso si indica il solfuro di piombo, minerale facilmente riconoscibile per i suoi caratteristici cristalli cubici di colore grigio piombo lucente. Essendo facilmente fusibile, fin dai tempi più antichi la Galena è stata utilizzata nell'estrazione del piombo, elemento che è tuttora impiegato nell'industria del vetro e delle ceramiche per ottenere il cristallo e smalti particolari, e un tempo anche nell'industria petrolifera come additivo per le benzene.

I giacimenti di Galena hanno in genere origine magmatica idrotermale, essendosi formati in seguito al consolidamento dei residui magmatici rimasti dopo la formazione di rocce come graniti e pegmatiti; in tal caso, il minerale è associato a sfalerite, argentite, quarzo e fluorite. La Galena, però, è presente anche in ambiente sedimentario: si pensa che questi giacimenti siano derivati dalla concentrazione del minerale, originariamente disseminato nelle rocce. A questa genesi si fanno risalire i grandi depositi di Galena che si trovano in rocce calcaree e dolomitiche, nei quali è tipica l'associazione con la sfalerite (solfuro di zinco). I più ricchi sono quelli americani del distretto minerario dei Tre Stati (Missouri, Oklahoma, Kansas), il cui centro più famoso è Ioplin. Molto estesi sono anche quelli australiani (Broken Hill), inglesi (Cumberland), messicani (Eulalia) e tedeschi (Andreasberg e Freiberg). In Italia sono stati per secoli sfruttati i giacimenti di Raibl, di Gorno e Dossena (Prealpi Lombarde), di Monteponi e Montevecchio (Sardegna). Tutti questi giacimenti, oltre ad avere grande importanza industriale, sono anche noti e famosi per la bellezza dei cristalli scoperti.

La Galena è il principale minerale industriale per l'estrazione del piombo. Essendo però quest'ultimo un elemento altamente tossico (oltre a dare disturbi gastrointestinali e nervosi, diminuisce anche le capacità intellettive), attualmente si cerca di limitarne l'impiego sia nelle benzine, sia nell'industria delle ceramiche dove, per esempio, è stato del tutto eliminato negli utensili di uso domestico. In talune Galene argentifere, infine, è frequente un prezioso sottoprodotto quale l’argento.

 

 

CLASSE MINERALOGICA: solfuro  
GRUPPO: monometrico          
SISTEMA: cubico (gruppo spaziale: Fm3m)    
ABITO: cubico, ottaedrico ed in combinazioni dei due. Si trova frequentemente anche in masse compatte o granulari     
DUREZZA: 2,5           
PESO SPECIFICO: 7,4-7,6   
INDICE DI RIFRAZIONE: monorifrangente   
COLORE: grigio nerastro, grigio piombo, grigio argentato; a volte sono possibili sfumature bluastre                   
LUCENTEZZA: metallica        
TRASPARENZA: opaca         
SFALDATURA: perfetta lungo le direzioni del cubo     
STRISCIO: polvere grigia        
FRATTURA: indistinta
PLEOCROISMO: assente      
GENESI: la genesi caratteristica è di tipo idrotermale, più raramente la Galena ha genesi metamorfica (regionale) e sedimentaria (impregnazione)   
GIACIMENTI: Stati Uniti (zone del Missouri e Mississipi), Perù, Messico, Zambia, Germania, Austria, Inghilterra, Rep. Ceca. In Italia vi sono giacimenti a Raibl (presso Tarvisio), Montevecchio e Monteponi (Sardegna)       
CENNI STORICI: è molto conosciuta sin dall'antichità grazie alla facilità con cui era possibile estrarne il piombo; i babilonesi la utilizzavano quindi per la produzione di piombo utile per la costruzione dei vasi nei giardini pensili; gli antichi romani invece utilizzavano il piombo per le condutture dell'acqua e per coloranti e cosmetici; con l'invenzione della stampa il piombo ha avuto un'ulteriore impennata nel suo utilizzo. La Galena è ancora oggi il principale minerale di piombo         
ALTRE CARATTERISTICHE ED UTILIZZO: la lucentezza metallica è più luminosa sulle superfici di sfaldatura che sulle facce del cristallo; la Galena può contenere piccoli percentuali (1%) di argento, viene definita allora Galena argentifera. Come detto sopra, dalla Galena è possibile estrarre piombo, elemento estremamente utilizzato nell'industria; si utilizza piombo in leghe, nell'industria elettrica, metallurgica, chimica, come insetticida, nella fabbricazione di vetri, in coloranti, smalti ed in infinite altre applicazioni. Il problema del piombo è legato alla sua tossicità, dato che risulta un elemento tossico difficilmente eliminabile dall'organismo umano (può causare la malattia del saturnismo)    
COMMENTO: l'abito, la perfetta sfaldatura e soprattutto l'elevata densità, rendono la Galena un minerale facilmente riconoscibile. A causa del suo peso la galena è un pericoloso oggetto contundente.

 

Tabella 9: Scheda riassuntiva della Galena.

 

 

- Estrazione del minerale

 

      I minerali di piombo sono estratti scavando in miniere sotterranee. Molto spesso in questi depositi di Galena sono presenti anche altri minerali come la Pirite e la Blenda.

L’ estrazione del minerale (Figura 3), avviene con l’ausilio di pesanti macchinari e trivelle per scavare tunnel sotterranei e vengono usati anche esplosivi, riducendo così il minerale in dimensioni più piccole. Successivamente, tramite un escavatore, il minerale viene caricato su dei camion e trasportato, sempre all’ interno dei tunnel, fino ad un pozzo in cui viene poi scaricato. Da qui, per mezzo di sollevatori, viene trasportato in superficie.

L’ estrazione di minerali di piombo si aggira attorno alle 3 milioni di tonnellate annue di Galena.

 

 

- Preparazione del minerale e flottazione

 

Una volta estratto il minerale è necessario separarlo dai residui di roccia ancora presenti, per far ciò, i frammenti di Galena, sono ridotti di dimensioni mediante frantumazione a secco (con frantoi a mascelle o rotanti) e poi macinati ad umido in mulini a palle o a barre, fino a ridurne la pezzatura a 0.1 mm di diametro. Si ottiene così una “polvere” con dimensioni circa uguali a quelle del comune sale da cucina e dall’ aspetto simile allo zucchero.

L’ operazione successiva è la flottazione, la quale ha lo scopo di separare le particelle di minerale contenenti solfuri e gli eventuali metalli preziosi dal resto dei prodotti.

 

Figura 3: Illustrazione della lavorazione del minerale, in alto da destra: scavo ed estrazione della Galena, trasporto al pozzo

e risalita in superficie; frantumazione; processo di flottazione; arrostimento; rottura sinterizzato; fusione; affinazione; produzione di lingotti.

 

Il minerale finemente macinato viene immerso in un contenitore pieno di acqua chiamato cella di flottazione.  A questo punto alla mistura di minerale granulato e acqua, chiamata slurry, è aggiunto l’1% di olio di pino (o composti simili),  in seguito allo slurry è applicata una forte agitazione meccanica contemporanea ad un insuflaggio di aria, in questo modo, l’olio cattura i particolati di solfato generando così una schiuma oleosa che risale nella parte alta della cella, mentre i residui rocciosi, chiamati ganga, scendono verso il fondo. 

La galena, così ottenuta, è sempre accompagnata da Pirite anch’essa fluttuante in ambiente acido, quindi, per separare anche quest’ultima, è necessario alcalinizzare con calce, trattare con cianuro di sodio (il quale è un deprimente della Pirite) e in fine riflottare. La torbida così ottenuta, priva della Galena, viene fatta passare in seguito ad altre celle di flottazione per l’estrazione della Blenda.

Il processo di flottazione e il controllo della quantità di metallo presente nello slurry è tenuto costantemente sotto controllo mediante l’analisi ai raggi-X, in questo modo si possono correggere le proporzioni o aggiungere additivi chimici per ottimizzare il processo di estrazione del metallo. Altri agenti chimici, sono a volte aggiunti durante la flottazione allo scopo di facilitare la concentrazione del metallo, essi sono: alume e calce per facilitare la coagulazione delle particelle di minerale, e la xantana per facilitarne la sospensione.

Alla fine del processo si ottiene la separazione del piombo dalla ganga, la quale viene poi pompata in un bacino avente la funzione di deposito.

 

 

- Arrostimento e sinterizzazione

 

Una volta finito il processo di flottazione il minerale, per separarlo dall’acqua, è fatto passare attraverso un filtro (si toglie più del 90% d’acqua), in questo modo si ottiene un concentrato avente il 40 – 80% di piombo.

Al concentrato, ora, sono aggiunti altri materiali portatori di piombo con l’ulteriore aggiunta di sabbia e calcare, dopo di che, questa mistura è stesa su di una griglia attraverso la quale viene fatto soffiare un vento di aria calda ad una temperatura di 1400 °C. A questo punto, è aggiunto del coke avente la funzione di combustibile e di agente ossidante infatti, il piombo si ossida e i solfuri presenti nella mistura reagiscono col carbonio generando diossido di solfuro gassoso il quale, è un importante sottoprodotto della lavorazione del minerale di piombo ed è per questo che viene captato e separato per poi produrre acido solforico.

Un problema che si riscontra nel processo di sinterizzazione è quello di associarne un adeguato flusso d’aria che permetta un’adeguata ossidazione del solfuro di piombo, ma che al contempo ne eviti la fusione.

La reazione base è:

 

PbS + 3/2O2  PbO + SO2

 

Questa reazione è esotermica, e con i reagenti: solfato di piombo ed aria, a 25 °C, i prodotti a 800 °C, il calore generato è di 198 kcal per mole, ne consegue che è necessario aggiungere dei diluenti per assorbire tale eccesso di calore e prevenire così la fusione. Nella successiva fase di fusione invece, sono necessari dei fondenti, questo perché tale reazione è endotermica.

 

Ad arrostimento concluso, si ottiene un materiale molto poroso e fragile, detto verde, per la maggior parte composto da ossido di piombo, contenente però anche ossidi di zinco, di ferro, di silice, e anche calce e solfuri.

In conclusione il verde viene spezzato con l’ ausilio di mazze, ed inviato in fine all’ altoforno.

 

 

 

 

 

 

 

 

PRODUZIONE DEL PIOMBO DAL MINERALE

 

 

Nel tempo, sono stati messi a punto vari metodi per la produzione di piombo, tra cui il suspension/flash process e l’estrazione di piombo mediante un processo elettrolitico, ma il processo più comune resta quello dell’altoforno in cui si sfruttano reazioni di riduzione e ossidazione dei vari composti presenti. Nella fusione in altoforno è utilizzato il coke, in quanto, gli ossidi di piombo sono facilmente riducibili dal carbonio a basse temperature, e in aggiunta al coke sono introdotti anche appositi fluidificanti e scarificanti. Nella Figura 4 è riportato uno spaccato di un impianto tipico.

 

Figura 4: spaccato di un altoforno.

 

 

- Processi chimici nell’altoforno

 

I principali reagenti sono: il coke, caricato dall’alto insieme al minerale, e l’aria, insufflata da condotti posizionati nella parte bassa del forno. Sono aggiunti anche flussanti e scarificanti.

Il piombo contiene sinterizzati vari, in accordo con il grado di concentrazione disponibile, ma per facilitare la sinterizzazione e la fusione, se si utilizza un alto grado di concentrati, è necessaria una diluizione per ottenere un sinterizzato contenente una concentrazione non superiore al 50% di piombo. Con un basso grado di concentrati e residui da trattare invece, il piombo sinterizzato è presente ad una concentrazione del 30%.

Il coke è aggiunto per due funzioni, la prima è per far fronte alla richiesta di calore e la seconda è immesso come agente riducente. Le quantità di coke necessaria per l’operazione di fusione, varia dal 7 al 14% del peso della carica e dipende dal tipo di minerale da trattare.

 

Nelle vicinanze delle tubiere (posizionate in fondo al forno) il carbonio è il primo ad ossidarsi, generando CO2 in una reazione esotermica, parte di questa CO2 reagisce poi con il coke caldo formando CO in una reazione invece endotermica. Assumendo una temperatura di reazione di 1200 °C, e una temperatura di ingresso dell’aria di 25 °C le reazioni e il calore che si formano sono:

 

C + O2 + 3,76 N2 → CO2 + 3,76 N2 + 217 kJ

 

CO2 + C → 2CO – 1887,7 kJ

 

I gas caldi, derivati da tale reazione, fondono la carica facendola scendere e contemporaneamente, nella risalita verso l’alto, completano la riduzione degli ossidi.

Si hanno quindi due importanti reazioni: la prima riguarda la riduzione degli ossidi di piombo e la sua successiva fusione e la seconda, è la riduzione dello zinco e la sua successiva gasificazione. La separazione dello zinco dal minerale del piombo ha un efficienza vicino al 100% (normalmente i minerali hanno una percentuale di zinco del 3 - 4%).

Dato che lo zinco è un importante sottoprodotto, il suo recupero è un passaggio fondamentale infatti, nelle scorie che ne contengono più del 18%, sono aggiunti dei fluidificanti allo scopo di poter trattare la scoria stessa per formare ossido di zinco il quale, mandato in un impianto elettrolitico sarà qui ridotto ed infine recuperato.

 

La riduzione dell’ossido di piombo, da parte del monossido di carbonio, è una reazione esotermica, mentre la reazione di riduzione dello zinco è ampiamente endotermica. Assumendo una temperatura di 1200 °C le due reazioni sono:

 

PbO + CO → Pb(l) + CO2 + 64,1 kJ

 

Zn + CO → Zn(g) + CO2 – 179,8 kJ

 

Nella parte alta del forno, lo zinco contenuto nei gas è riossidato della CO2, o in alternativa, può contribuire alla riduzione di altri ossidi metallici, in questo modo, l’energia termica assorbita nella zona delle tubiere è ridata alla carica e ai gas ascendenti. Supponendo una temperatura di 900 °C la reazione è:

 

Zn(g) + PbO → Pb(l)  + ZnO + 223,8 kJ

 

Il vapore di zinco, è quindi un mezzo per portare calore dalle tubiere alla parte alta del forno, omogeneizzando anche la temperatura e nel contempo, effettua un’azione riducente del metallo.

Le reazioni ossidanti che si hanno nell’altoforno sono quindi:

 

PbS + O2 → Pb + SO2

 

PbS + 3/2O2 → PbO + SO2

 

FeS + 3/2O2 → FeO + SO2

 

FeO + 3/2O2 → FeO2

     

Le reazioni riducenti invece sono:

 

PbO + C → Pb + CO

 

FeO2 + C → FeO + CO

 

Durante questo processo, si ha la volatilizzazione di alcuni composti del piombo, che in ordine decrescente sono: PbSO4, PbO e Pb; il passaggio del solfuro di piombo ai gas, durante la fase di riduzione, è da evitare il più possibile e anche la formazione del piombo gas deve essere controllato mediante un opportuno bilancio termico. È importante anche ottenere la completa ossidazione dello zolfo durante la fase di riduzione, prima cioè di passare alla successiva fase di ossidazione.

 

La carica dell’altoforno è effettuata dall’alto, immettendo il sinterizzato e il coke a 25 °C, mentre i top gas escono a 170 – 200 °C. Ciò permette la rimozione dell’umidità presente nella carica nella fase iniziale della sua discesa e quando poi, avrà raggiunto una temperatura di circa 200 °C, avrà inizio il processo di riduzione, che proseguirà fino ad una temperatura di circa 400 °C. Al di sopra di tale punto, la temperatura aumenta rapidamente a 700 – 750 °C e  la riduzione del metallo per opera della CO aumenterà di efficacia, mentre lo zinco presente nei gas sarà riossidato.

Da un metro sotto la cima della fornace fino quasi alle tubiere, la temperatura della carica e dei gas va da 750 a 900 °C. In questa zona, la riduzione da parte della CO e dello zinco continua e i solfuri di piombo reagiscono con l’ossido di piombo per dare piombo metallico, mentre il diossido di zolfo proveniente dalle terre alcaline è ridotto a solfuro. La metallina e la spiess, si formano in questa regione se rame, argento e antimonio sono presenti in sufficienti quantità.

Nella parte terminale del forno la temperatura raggiunta è di 1200 °C ed è qui che inizia la fusione della scoria e il metallo fuso si sostituisce alla metallina ed è poi spillato ad una temperatura di 1150 – 1180 °C.

 

 

- Composizione della scoria

 

La composizione della scoria, dipende dalla provenienza del minerale, in quanto andrà ad influenzare la quantità ed il tipo di fluidificanti e scarificanti che saranno necessari per ottenere una scoria con le caratteristiche opportune. Tali aggiunte saranno determinate dalla viscosità, dal punto di rammollimento e dalla temperatura di spillaggio della scoria stessa. In Tabella 10 è riportata una sua composizione tipica.

 

ELEMENTO

PERCENTUALE IN SCORIA

SiO2

CaO

FeO

Zn

Pb

20 – 23.5%

9 – 14.7%

25.6 – 35%

15 – 18.5%

2.3 – 2.5%

Tabella 10: Composizione della scoria.

 

 

- Composizione dei lingotti di piombo

 

La composizione del piombo, all’uscita dell’altoforno, dipenderà dal tipo di minerale da cui è ricavato e inoltre la ripartizione degli elementi tra bagno e scoria varierà dal tipo di scoria ottenuta e dall’efficienza della riduzione attorno alla zona delle tubiere. Il piombo di prima fusione, comunque, si può considerare relativamente puro e ha un contenuto abbastanza basso di altri elementi, come si può notare nella Tabella 11.

 

ELEMENTO

PERCENTUALE NEL LINGOTTO

Rame

Arsenico

Antimonio

Stagno

Bismuto

0.005 – 0.5%

0.005 – 0.5%

0.003 – 3.5%

0 – 0.35%

0 – 0.8%

Tabella 11: Composizione del bagno di piombo all’uscita dall’altoforno.

 

 

 

 

 

 

 

 

PRODUZIONE DIRETTA DA MINERALE

 

 

Con le operazioni all’altoforno sono necessari due passaggi: arrostimento e successiva fusione del sinterizzato. Il problema riscontrato, è che nella fase di arrostimento, durante la fase di ossidazione, si ha un processo esotermico, mentre la fase di fusione è endotermico, questo significa che il calore generato durante l’arrostimento è perso, mentre per la fusione è necessario un apporto di calore mediante l’aggiunta di coke. Tutto ciò è anticonveniente e per di più, a causa della generazione di fumi e polveri, il processo all’altoforno è strettamente controllato dal punto di vista igienico. L’interesse per la produzione diretta è quindi giustificata dall’evitare i problemi sopra citati, infatti, il piombo metallico è ottenuto direttamente dal solfuro di piombo mediante la reazione:

 

PbS + O2 → Pb(l) + SO2(g)  dei solfuri nel bagno.

 

La fusione del piombo minerale, solfuro di piombo, dipende da una doppia reazione chimica, nella quale, alcuni dei solfuri saranno completamente ossidati per generare ossido di piombo o in alternativa, saranno parzialmente ossidati formando così solfato di piombo. I prodotti così ottenuti daranno poi origine a piombo fuso e SO2 gas.

 

PbS + 2PbO →   3Pb + SO2

 

PbSO4 + PbS → 2Pb + 2SO2

 

Una volta formato il piombo fuso, sarà poi spillato da un canale posto sul fondo della fornace e portato successivamente in una siviera. L’argento, eventualmente presente, sarà poi separato mediante copellazione. Il riscaldamento effettuato durante le condizioni di ossidazione, permetterà di convertire il piombo in liquido ossidato il quale, sarà poi purificato dall’argento che al contrario non si sarà legato all’ossigeno. Il bagno di ossido di piombo, sarà poi portato a piombo metallico mediante un nuovo riscaldamento in condizioni però di riduzione. In questo processo, il forno principale è sempre accompagnato da altri forni per il trattamento della scoria per il recupero del piombo passato in essa durante il processo di fusione.

Il diagramma in Figura 5, evidenzia lo stretto range relativo alla pressione parziale di ossigeno (da 10-6 a 10-9 atm), all’interno del quale il piombo è un prodotto stabile. Il grafico, inoltre, illustra la relazione tra piombo in scoria e il solfuro nel bagno metallico.

Ad ogni modo, una bassa pressione parziale dell’ossigeno è necessaria per la reattività dell’ossido di piombo PbO e per ottenere una bassa percentuale di piombo nella scoria, ma tenendo poi una bassa pressione parziale dell’ossigeno, avrò un elevato passaggio dello zolfo in scoria.

 

Figura 5: diagramma di equilibrio solfuro di piombo – ossigeno.

 

Si hanno tre processi successivi: combustione, pulizia della scoria, e pulizia del bagno, due dei quali sono concentrati in uno steep solo. La combustione, a seconda del processo, è eseguita in sospensione (suspension flash smelting) o nella fase liquida (submerged combustion).

 

Il piombo prodotto da minerale, è per l’80% generato dall’altoforno, il 10% dall’Imperial Smelting Process e per il 10% utilizzando la riduzione diretta.

 

 

- Suspension/flash process

 

Per la fusione superficiale sono presenti tre tipi di processi:

 

  • Boliden Process: il forno consiste in una suola rettangolare di 13.3 x 4.3m con quattro elettrodi collegati in serie, tra essi sono posizionati dei bruciatori (Figura 6). Il piombo è spillato lateralmente, mentre il gas è estratto da un’estremità del forno, la scoria invece è spillata dall’estremità opposta. Il concentrato, contenente circa il 2% di umidità, è introdotto nel forno assieme ai fluidificanti e ai gas caldi. La combustione inizia ad aver luogo sopra la zona liquida, mentre, la reazione tra ossido di piombo e solfati, avviene invece dentro la fase liquida. E’ poi effettuata un aggiunta di coke in polvere per ridurre la concentrazione di piombo nella scoria, la quale alla fine del processo ne conterrà il 4 – 5%. Il calore in uscita con i gas esausti, rappresenta la maggior parte del calore prodotto dal processo, ne consegue che tale calore è riutilizzato per scaldare la carica entrante. Il metallo liquido è spillato periodicamente in uno o due contenitori Pierce-Smith in cui è fatto un insufflaggio di aria, per 30 – 40 minuti, allo scopo di ossidare lo zolfo. Un riscaldamento sopra al bagno del convertitore,  permette di separare il 10% di rame. La produzione del forno Boliden è di 170 tonnellate.

 

Figura 6: schema di un impianto Boliden.

 

  • Outokump Process: (Figura 7) i concentrati, che contengono meno dello 0.1% di umidità, sono introdotti nel forno attraverso un canale di arrostimento, nel quale è aggiunto anche combustibile supplementare e in cui è anche insufflato vento caldo, questo per far fronte alla richiesta di calore. Il concentrato sarà poi fuso direttamente nel bagno metallico assieme alla scoria. Qui, il calore necessario per la fusione è fornito dalla stessa reazione di ossidazione, in quanto esotermica. Alla fine del processo si ha una percentuale di piombo nella scoria pari al 14% e un 2% di solfuri nel bagno, mentre nei gas si ha un 10 – 12% di SO2, che sarà successivamente recuperato facendo passare i gas esausti attraverso un apposito boiler. In questo processo, sia la scoria che il bagno metallico sono spillati assieme e portati in un’altra fornace in cui si ha un gradiente termico favorevole per permettere la separazione della fase metallica. La metallina, quindi, reagisce con il piombo ossidato nella scoria (1.5%), abbassando così la percentuale di piombo in essa, ma questo mi causa una perdita di rame.

 

Figura 7: schema di un impianto Outukumpu.

 

  • Kivcet Process: (Figura 8) in questo processo si riesce a produrre contemporaneamente sia piombo che zinco metallici. I solfuri e i flussanti, essiccati e macinati, sono iniettati direttamente nel forno fusorio insieme all’ossigeno tramite bruciatori. Una tipica composizione della carica è costituita da:

- 30% di concentrati: 48% Pb, 17% s, 6% Zn, 11%Fe;

- 35-50% di elementi reintrodotti: ferrite endotermica, solfati, gesso, solfuri (costituiti dal 13% di Pb, 8% S, 16.5% Zn, 24% Fe ) e di ossidi(38%Pb, 10% S, 9% Zn, 7% Fe);

- 8-12% carbone, per fornire calore;

- 12-15% di silice e calcare.

L’arrostimento e successiva fusione, avvengono in sospensione, formando così una mistura di piombo e zinco metallici insieme a ossidi i quali sono introdotti dal fondo del forno. In questo impianto, per la combustione, è utilizzato in concomitanza sia l’ossigeno che un forno elettrotermico. Le reazioni di ossidazione sono:

PbS + O2 → Pb(l) + SO2(g)

 

PbS + 2/3PbO →   PbO + SO2

 

FeS + 3/2 O2 → FeO +SO2

 

FeO + 1/2O2   FeO2

 

C + 1/2O2  CO

 

Altre reazioni sono la decomposizione dei solfati provenienti dalle polveri reintrodotte e la vaporizzazione di composti quali: PbS, PbO e Pb. Entrambe le reazioni sono endotermiche ed è molto importante riuscire ad ossidare tutto lo zolfo nella zona di ossidazione, in quanto, le polveri reintrodotte regolano il bilancio termico incidendo quindi, sulla quantità di carbone da immettere e sulla stessa quantità di calore presente all’interno della zona di combustione. Per togliere il piombo dalla scoria sono aggiunti agenti riduttivi. In questa unità, la potenziale riduzione può essere modificata o per portare zinco nella scoria, oppure per farlo passare direttamente nei top gas, da cui poi sarà recuperato o facendolo condensare in un apposito impianto o facendolo riossidare per produrre fumi di ossido di zinco. In questo impianto si ha uno scambiatore di calore ad acqua tra la zona di combustione e la zona di riduzione, dando così un completo controllo della potenziale ossidazione delle due fasi separate. La riduzione è favorita con l’iniezione di coke da iniettori posti sul soffitto del forno, in questo modo la reazione avviene sulla superficie del bagno, si ha però un’incompleta riduzione del FeO2. Le reazioni di riduzione sono quindi:

 

PbO + C → Pb + CO

 

FeO2 + C →   FeO + CO

Il volume di gas, in questo processo, è tenuto basso grazie all’insufflaggio di ossigeno e il gas in uscita trasporta con sé il 50% di diossido di zinco. Successivamente, il gas passa attraverso uno scambiatore di calore ed è trattato in un impianto elettrolitico in cui è fatta precipitare la polvere purificando così i gas caldi, che saranno poi reintrodotti nel pozzo di fusione.

 

Figura 8: Schemi di un impianto Kivcet.

 

 

- Submerged combustion process

 

Ho due tipi di impianti:

 

  • St Joe Process: questo impianto, è costituito da un convertitore con insufflaggio dall’alto di una mistura di concentrato in concomitanza con aria. Si ottiene un bagno povero di zolfo, a spese, però di un’alta concentrazione di piombo nelle scoria che crea non pochi problemi di corrosione all’incamiciatura di materiale refrattario di cui è costituito il forno, motivo questo, che ha causato l’abbandono di tale processo.

 

Figura 9: tre schemi di un forno QSL.

 

·        Queneau – Schuhmann Process (QSL): degli schemi di tale impianto sono riprodotti nella Figura 9. In questo caso, ho un lungo convertitore alimentato da concentrati di piombo compattati e immessi direttamente nella zona di ossidazione, in questo modo, i solfuri si sciolgono nel bagno rapidamente e sono subito ossidati grazie anche alla presenza di lance sommerse da cui è iniettato ossigeno direttamente nel bagno. Tali lance, sono composte ognuna, da due tubi concentrici, da quello centrale è insufflato ossigeno, mentre da quello più esterno è insufflato un gas protettivo. La fusione è autoalimentata dal calore generato dall’ossidazione e la temperatura è di 950 – 1000°C, inoltre, il passaggio del piombo nei gas è molto basso. Il bagno metallico contiene anche argento e rame ed è continuamente spillato da un lato della fornace mentre, la scoria e i vari ossidi di metallo, sono spillati dal lato opposto. La scoria e gli ossidi di piombo, sono fatti fluire verso la zona di spillaggio della scoria, ma durante il tragitto è iniettata, tramite altre lance, della polvere di carbone, allo scopo di ridurre il piombo ossidato a metallo. Il piombo metallico fuso, a questo punto, scende sul fondo del bagno e in controcorrente, rispetto la scoria stessa, torna alla zona di ossidazione, dove, però è spillato immediatamente. Il piombo contenuto nella scoria cala da un valore del 55%, nella zona di ossidazione, ad un valore del 2%, mentre i solfuri contenenti nel bagno sono dell’ordine del 0.3%. I top gas contengono il 15% di diossido di solfuro, per tale motivo, sono raffreddati e inviati ad un reattore elettrolitico, nel quale è recuperare il diossido e successivamente sarò trattato per produrre acido solforico. Dai top gas, è recuperata anche la polvere di piombo, il piombo che passa nel gas come polvere è circa il 20% di tutto il piombo immesso nel forno come carica, tale polvere poi, è reintrodotta nel forno.

 

 

- Isasmelt process

 

Questo, è un processo continuo, effettuato in due stage, ed è basato sull’iniezione di gas tramite lance sommerse nel bagno, l’iniezione è effettuata dall’alto. L’iniezione sommersa produce turbolenza nel bagno stesso, permettendo quindi, delle veloci ed efficienti reazioni di fusione e riduzione. Nel primo stadio del processo, i concentrati di piombo, sono aggiunti direttamente all’interno della scoria liquida e l’ossidazione è favorita tramite l’insufflaggio di aria Contemporaneamente la scoria, contenente elevate quantità di piombo, è spillata di continuo e mandata in un’altra siviera e qui ridotta con l’aggiunta di polvere di carbone. Il piombo metallico così ottenuto e la relativa scoria, sono spillati di continuo e successivamente separati in un avancrogiuolo. L’utilità dell’insufflaggio è quindi quella di generare una turbolenza, la quale, favorisce le reazioni, omogeneizza la temperatura ed elimina la presenza di bolle nel bagno stesso. Inoltre, l’uso di lance, elimina la presenza delle tubiere, semplificando in questo modo il disegno della fornace ed eliminando i problemi di erosione e corrosione dei materiali refrattari, legati alla presenza delle tubiere stesse. La formazione poi, di uno strato protettivo di scoria solidificata attorno alle lance, ne aumenta la loro stessa durata. I vantaggi di questo impianto sono quindi:

-          Forno di dimensioni compatte;

-          Elevata durata delle lance;

-          Elevato igiene;

-          Semplice controllo delle operazioni;

-          Velocità elevata di reazione e di trasferimento del calore;

-          Basse quantità di carbone utilizzata;

-          Nessuna necessità di utilizzare combustibile, gas naturale o olio per fornire calore;

-          Rapido controllo delle reazioni di riduzione e ossidazione tramite il controllo del flusso di aria iniettato;

-          Minima preparazione della carica.

Si vedrà in seguito poi, che l’impianto Isasmelt, è utilizzato anche nelle operazioni di riciclaggio del piombo.

 

 

- Elettrowinning

 

·        Halkyn Process: in questo impianto, il solfato di piombo è dissolto in cloruro di piombo fuso, dal quale, tramite un’operazione elettrolitica, sono prodotti piombo e zolfo puri. La ganga, durante il processo, si accumula nella scoria e nell’elettrolita fuso da dove deve essere estratta periodicamente per mantenere pulito il sistema. Un successivo sviluppo di tale processo, è stato quello di filtrare a caldo la scoria in una soluzione salina o di filtrarla per centrifugazione, sempre a caldo, per il recupero di cloruro di piombo.

 

·        CSIRO Process: questo processo usa un anodo di solfuro di piombo concentrato in un elettrolita di acido perclorico, mentre il catodo, è costituito dal piombo metallico stesso, avente una purezza di circa il 99.5%. Il principale problema di questo impianto, è il trattamento dei residui anodici e la purificazione dell’elettrolita che richiedono complesse operazioni anticonvenienti.

 

 

 

 

 

 

 

 

AFFINAMENTO DEL PIOMBO

 

Dopo che il piombo fuso è spillato dall’altoforno, il bagno contiene altri elementi come: rame, argento, oro, antimonio, arsenico e bismuto. In aggiunta a questi elementi, secondo l’ossidazione che si ha nel crogiolo dell’altoforno, si ha anche precipitazione di zinco e impurezze di solfuri, che sono in soluzione nel bagno alla temperatura di spillaggio.

Nel processo di affinazione, è necessario quindi, recuperare i metalli preziosi e nel contempo eliminare le impurezze. Per fare ciò, si usa la pirometallurgia o l’affinazione elettrolitica.

Primo passo dell’affinazione è l’eliminazione del rame (processo copper drossing) dopo di che, si procede all’eliminazione degli altri elementi tramite la pirometallurgia o il metodo elettrolitico.

 

 

- Cooper drossing process

 

Il principio su cui si basa tale processo, è che durante un raffreddamento dalla fase liquida o solida le impurezze diminuiscono la loro solubilità, separandosi così, dal bagno stesso.

Le prime impurezze a separarsi, sono quelle che contengono elementi con elevata temperatura di fusione come ferro e zinco, seguiti poi, da arsenico e antimonio i quali, se presenti in sufficiente quantità andranno a formare la fase speiss.

Abbassando ulteriormente la temperatura, i solfuri di piombo e rame, assieme al ferro e altri metalli minori, si separano in una fase metallina. Se presenti in quantità sufficienti, la fase speiss e la metallica, potranno essere separate in un avancrogiuolo o in un altro contenitore (detto settling pot del tipo Hoboken), dove il metallo liquido e scoria sono fatti fluire all’interno del crogiolo stesso, dal basso verso l’alto, fino allo straboccare della scoria, mentre, la fase metallica, è spinta in un contenitore – sifone e portata in una vasca di decantazione. Qui, la metallina, la speiss e il piombo liquido formano tre fasi (sempre liquide), la metallina quindi, è spillata periodicamente dall’alto, mentre il piombo liquido e la speiss sono spillati dal basso e portati in una stazione di raffreddamento nella quale la speiss è lasciata solidificare e quindi rimossa.

Nel caso in cui i componenti della speiss – forming sono piccoli, la pratica comune è quella di lasciare che il bagno si raffreddi fino ad una temperatura di circa 400 °C, per poi schiumare via la fase solida in modo manuale o automatizzato.

 

Il passaggio successivo, è quello di effettuare una schiumatura portando il bagno ad una temperatura di 450 – 500 °C riducendo il livello del rame a 0.2%.

Dopo questo punto, si procede ad un raffreddamento fino a 340 °C e il rame in soluzione passa a 0.04%. Tale quantità di rame è lasciato nel bagno per le operazioni successive di deargentificazione. Sarà quindi necessaria un ulteriore operazione di rimozione del rame residuo. 

 

 

- Sulphur drossing

 

Lo zolfo è presente nel bagno, in una quantità di circa 1kg per tonnellata di piombo, ed è miscelato ad esso fino ad una temperatura di 340 °C. Per togliere lo zolfo, si procede con un raffreddamento fino al punto di solidificazione, in tal modo si forma una schiuma che viene poi rimossa togliendo anche lo 0.02 – 0.002% di rame.

 

 

- Continuos copper processing

 

Questo processo, si effettua in un forno a riverberazione (riverberatory fournace) nel quale è presente un canale esterno di raffreddamento, la cui importanza, è collegata al controllo della temperatura all’interno del forno stesso.

Il metallo è prelevato dal fondo del forno, tramite una pompa, e successivamente è mandato in una stazione di lavaggio, in cui sono posizionati dei piatti mobili con dell’acqua, i quali si alzano e si abbassano. Il ciclo di alzata e di abbassata dei piatti è determinato dalla temperatura stessa del piombo. Uno schema di questo impianto è riportato in Figura 10.

 

Figura 10: schema di un impianto per la purificazione del piombo dal rame.

 

La metallina e la scoria sono spillate periodicamente in una siviera basculante e portate successivamente in uno stampo e raffreddate fino a solidificazione. A questo punto i lingotti sono tagliati idraulicamente spezzati e selezionati, per poi rimetterli come scoria nella blast fornace. La metallina invece, è schiacciata e campionata per spedirla poi ad un’altro impianto.

All’ uscita dalla bullion fornace il piombo contiene circa l’1% di rame, dopo il passaggio attraverso alla drossing fornace ho la formazione della metallina, la quale porta con sé più del 50% di rame rimanente, mentre il piombo liquido contiene ora lo 0.05 – 0.10% di rame.

Il bagno liquido, a questo punto, viene poi spillato dal basso e mandato nell’impianto di desolforazione.

 

 

- Continuos sulphur drossing

 

In questa fase, il rame presente nel bagno, reagisce con lo zolfo dando origine al solfato di rame (CuS) la cui reazione è:

 

Cu(Pb) + S(l) → CuS

 

Da notare, che se la reattività dello zolfo decresce il CuS reagisce con altro rame per formare Cu2S, che sarà poi seguita dalla reazione col piombo, quando il rame sarà completamente tolto dal bagno, se poi durante questa fase lo zolfo continua a diminuire la sua reattività, il piombo tenderà a reagire con il Cu2S per formare solfati di piombo (PbS), ciò fa aumentare, nuovamente, il livello di rame dissolto.

L’operazione, è effettuata abbassando la temperatura a 400°C, quindi appena sopra la temperatura di fusione del piombo, in questo modo il rame reagisce con lo zolfo e risale in superficie da cui è rimosso.

Per aumentare la cinetica di questo processo, solitamente si effettua un’agitazione del bagno.

 

 

- Softenig

 

Il processo di softening, è effettuato per togliere dal bagno elementi come: antimonio, arsenico e zinco. Il softening, è essenzialmente un processo di ossidazione, infatti, le impurità presenti in questo stage, sono nettamente più ossidabili del piombo stesso, ad eccezion fatta del bismuto il quale, sarà successivamente tolto mediante un processo specifico.

Il softening è effettuato in una fornace a riverberazione con un processo continuo o a lotti, o in alternativa può essere effettuato in un apposita siviera.

 

Nella riverberazione a lotti si riscalda il piombo a 750 °C e si applica un agitazione al bagno tramite insufflaggio di aria o vapore, allo scopo di formare scoria liquida di ossido di piombo, contenente anche ossidi di arsenico e antimonio. La scoria così ottenuta, sarà successivamente trattata con una riduzione parziale in un’altra stazione allo scopo di recuperare la lega di antimonio – piombo, che in seguito subirà un processo di deargentificazione.

Con il processo di softening a lotti si ottiene un piombo molto purificato, in particolare l’antimonio è ridotto allo 0.02%.

 

Il processo in siviera, è un’ossidazione effettuata a bassa temperatura, in presenza di soda caustica fusa che ha la funzione di catturare il piombato di sodio, l’arsenico, l’antimonio e la stannate. Per velocizzare il processo è aggiunto un’altro ossidante: il nitruro.

 

In tempi recenti, è stato sviluppato un nuovo processo: Harris Process, che è uno sviluppo del processo in siviera al cui interno, in questo caso, è applicata una forte agitazione del bagno di piombo, contemporaneamente sono immessi dei reagenti. Questo processo ha il vantaggio, in particolar modo se è presente lo stagno, di un maggior controllo dell’ossidazione e di rimuovere sia l’arsenico che lo stagno, ma per contro, non si ottiene una buona eliminazione della antimonio.

Dopo questa fase, si viene a formare una scoria caustica che è separata per recuperare lo stagno, mentre il bagno è trattato per ridurre l’antimonio rimanente.

Il processo Harris, include dei complessi procedimenti necessari per il successivo trattamento di lavaggio della scoria caustica e per il successivo trattamento di recupero dei metalli preziosi contenuti in essa.

 

 

- Rimozione del bismuto

 

Il bismuto è presente in quantità abbastanza ridotta nel piombo, e il normale processo di affinazione per softening, successivo alla desilverizzazione, non è in grado di rimuoverlo è necessario quindi, procedere con uno specifico trattamento.

Si effettua un’affinazione di tipo elettrolitica, attirando e catturando il bismuto all’anodo. L’ affinazione elettrolitica riduce la quantità di bismuto nel bagno fino a valori del 0.0005% (la pirometallurgia arriva solo a 0.05%).

Da osservare che il bismuto all’interno del piombo non ha effetti deleteri e lo si potrebbe lasciare all’interno del bagno, ma per questioni di mercato, per ragioni di estetica dei lingotti, purezza, disponibilità, ecc, ecc.. è comunque richiesta una bassa presenza di tale metallo nel piombo.

 

 

- Kroll Betterton process

 

Il Kroll Betterton process, è un’atro metodo per togliere il bismuto dal bagno metallico, e si effettua con un’aggiunta di calce e magnesio che reagendo col bismuto vanno a formare dei precipitati, che una volta risaliti in superficie saranno ivi rimossi.

 Teoricamente, il livello di bismuto nel bagno dovrebbe essere attorno al 0.002%, ma al lato pratico si ottengono valori del 0.005 – 0.05%.

 

 

- Deargentificazione

 

Ho tre tipi di processi per ottenere la separazione dell’argento dal bagno metallico, essi sono:

 

  • Pattinson process: il processo Pattinson utilizza una serie di 8 – 10 forni elettrici disposti in maniera opportuna, ognuno dei quali ha una capacità di 5 tonnellate di piombo. Una carica di piombo, contenente argento, è portata a fusione nel forno centrale e lasciata raffreddare fino alla cristallizzazione. I cristalli che si sono quindi formati, sono rimossi facendoli defluire nel più vicino forno siviera di sinistra, mentre il bagno liquido, è fatto defluire nel più vicino forno siviera di destra; a questo punto si procede in ugual maniera, facendo defluire i cristalli in un forno siviera e il metallo nell’altro forno, si ottiene così un processo di purificazione ad ogni passaggio.

 

  • Reflux refining: in questo processo si utilizza una singola colonna, isolata termicamente ai lati, ma riscaldata alla base allo scopo di mantenere una temperatura circa uguale alla temperatura di fusione del piombo puro. Il calore è asportato dal tetto della colonna, dove si mantengono temperature significativamente più basse (si fa presente, che la temperatura di eutettico in un sistema di piombo – argento è di 304 °C). In condizioni operative, nella colonna si formano dei cristalli misti a fuso (slurry), i quali sono indotti a muoversi verso il fondo della colonna, mentre il flusso liquido va verso l’alto e risalendo all’interno di un condotto è quindi separato. I cristalli, quindi, si formano in cima alla colonna, favoriti dal raffreddamento qui presente, per poi scendere verso il basso e rifondersi nuovamente a causa del calore qui presente.

 

  • Parkes process: Parkes scoprì che se lo zinco è disciolto nel bagno liquido di piombo contenente argento, durante il raffreddamento, il piombo e l’argento si separano in superficie (da rilevare che anche l’oro decanta in superfoce, qualora presente). É importante notare, che la presenza di rame è alquanto indesiderata e quindi è preventivamente rimosso assieme allo zinco, quest’ ultimo viene poi riagguanto separatamente per procedere col processo Parkes.

Se l’oro, è presente in sufficiente quantità, è estratto con una piccola aggiunta di zinco precedentemente deargentato.

Solitamente si effettuano due stage di trattamenti allo zinco, il primo produce una lega con alta concentrazione di argento dalla quale poi si recupera l’argento stesso, mentre la seconda fase è effettuata per abbassare ulteriormente il contenuto dell’argento nel bagno.

Questo processo, è portato avanti in una siviera o di acciaio colato, o saldato, o in ghisa colata, di forma semisferica per facilitare lo schiumaggio e con pianta ellittica.

Il bagno di piombo è portato ad una temperatura di 450 °C, si effettua poi l’aggiunta dello zinco, dopo di che si lascia raffreddare il tutto fino ad una temperatura vicina alla solidificazione. Durante il raffreddamento si separa dunque una fase ricca di argento, che una volta solidificato, si asporta dal bagno metallico.

La fase successiva, è quella di riscaldare nuovamente la carica a 450 °C e di effettuare una nuova aggiunta di zinco per portare il piombo allo stato finale, con una concentrazione di piombo dello 0.56% di zinco, percentuale che corrisponde all’eutettico della lega piombo – zinco. Se nel bagno sono presenti anche oro, rame e ancora argento, è necessario effettuare un’altra aggiunta di zinco.

Si è osservato che fondendo la crosta di argento, si formano due strati. Lo strato superficiale è ricco di argento e zinco, mentre quello inferiore è ricco di piombo, ne consegue che, allo scopo di recuperare il piombo altrimenti perso, tale crosta è portata in un'altra siviera (400 mm di diametro e 150 mm di altezza), dotata di un canale posto sulla cima, dal quale è fatto defluire il piombo liquido.

 

 

- Dezincatura

 

Appena finita la deargentificazione, il bagno di piombo contiene circa lo 0.56% di zinco che deve essere quindi rimosso.

Il primo passaggio è quello di effettuare un operazione di ossidazione in un forno riverberatore, simile al softering process, ma si opera ad una temperatura più alta, nella quale avviene un elevata ossidazione dello zinco, ma anche di parte del piombo, il quale non sarà recuperabile, ma tale perdita è economicamente accettabile.

Uno sviluppo di tale processo, che non necessita di temperature elevate, consiste nell’utilizzo di una siviera a riverberazione in cui, durante un’agitazione e un insufflaggio d’aria, è immesso il piombo a contatto con della scoria contenente antimonio, proveniente dal precedente processo di softening. La scoria qui presente, agisce come solvente per lo zinco ossidato, permettendo così la sua eliminazione dal bagno.

Un ultimo processo, vede l’uso di cloruro all’interno di una siviera posta al di sopra di un altro contenitore riempito di piombo il quale, è pompato all’interno della siviera principale, mettendo quindi in contatto il cloruro e il piombo stesso. Durante questa fase, si vengono a formare cloruri di zinco e cloruri di piombo, e il bagno viene perciò affinato facendo defluire il piombo nel contenitore iniziale e la rimanente miscela in un’altra siviera contenente piombo e zinco, allo scopo di diminuire il ritorno del cloruro di piombo nel metallo e in contemporanea di recuperare il cloruro di zinco il quale, ha una certa richiesta di mercato.

 

 

- Dezincatura sotto vuoto

 

Nel processo di dezincatura sotto vuoto (Figura 11), è utilizzata una siviera a forma di campana sulla cui parte superiore è posto un coperchio, raffreddato e sottovuoto, dotato di un tubo che arriva poco sotto al pelo libero del bagno di piombo. All’ interno di questo canale viene fatto circolare il piombo fuso allo scopo di mantenerlo in agitazione.

L’ operazione viene effettuata ad una temperatura di 590 °C e si usa una pressione di 0.05 mm di mercurio per un tempo di 5 – 8 ore.

Il piombo dunque, è distillato grazie alla combinazione di temperature e vuoto, cosicché, durante il processo è fatto evaporare il 90% di zinco il quale, va a condensarsi come metallo cristallino nella parte fredda del coperchio, da cui in seguito, sarà rimosso e quindi recuperato.

 

Figura 11: schema di un impianto sotto vuoto per la dezincatura.

 

 

- Affinazione elettrolitica

 

In questo tipo di trattamento, nella maggior parte degli impianti, è utilizzato come elettrolita un acido fluosilicico presente in 100 – 160 grammi per litro. In aggiunta, sono utilizzati anche dei reagenti addizionali per controllare le deposizioni sul catodo.

Il catodo è un foglio di piombo puro, mentre l’anodo è costituito dal bagno stesso già purificato dal rame. L’intensità di corrente fatta passare all’interno dell’elettrolito è di 120 – 240 A/m2.

Durante l’elettrolisi, le purezze presenti nel piombo si dissolvono e si depositano sull’anodo, da cui saranno poi rimosse tramite lavaggio e successiva fusione. Comunemente, alla fine del processo, si effettua un ulteriore trattamento con soda caustica. Alla fine, il piombo prodotto è estremamente puro e raggiunge valori prossimi al 99.996%, con un contenuto del bismuto pari allo 0.001%.

 

 

 

 

 

 

 

 

RICICLAGGIO DEL PIOMBO

 

 

Con il sempre più crescente grado di attenzione e preoccupazione dimostrato sia dall’opinione pubblica che dalle autorità politiche, riguardo a fattori ecologici e ambientali, è aumentata la necessità di riciclare e riutilizzare tutti i tipi di materiali dove e se possibile.

Molti di questi materiali sono, però già da tempo soggetti ad azioni di riciclaggio per ragioni economiche, tra questi, è presente anche il piombo. È molto importante notare che il costo complessivo della raccolta differenziata, e del successivo trattamento per riottenere metallo puro, è generalmente più basso del costo di produzione da minerale, in particolare, il costo energetico richiesto per la seconda fusione, è decisamente minore rispetto a quello necessario per la fusione diretta. In oltre, i costi di trasporto del minerale, soprattutto se il punto di estrazione del minerale è molto lontano dalle raffinerie, sono più elevati in confronto ai costi richiesti per il trasporto del rottame.

A titolo di esempio in Figura 12 sono evidenziate le quantità dei vari metalli non ferrosi che sono prodotti per riciclaggio.

 

Figura 12: proporzione della produzione di materiali non ferrosi ottenuti per riciclo.

 

Le percentuali di riciclaggio, variano da regione a regione, in Australia ad esempio si ricicla circa il 10%, mentre in Unione Europea e Nord America il valore si avvicina al 50%, in altri termini, in questi due continenti, la richiesta domestica di piombo è soddisfatta utilizzando il 50% di piombo prodotto per riciclo (Tabella 12).

La quantità di piombo riciclato è variabile negli anni (Grafico 9), questo è dovuto a diverse cause, in primo luogo al costo del metallo. Nonostante tutto il trend mostrato negli ultimi anni, è comunque rappresentato da un aumento del piombo riciclato, benché la domanda globale sia costantemente in crescita, come è mostrato in Grafico 10.

 

NAZIONE

PRODUZIONE SECONDARIA (t)

PROPORZIONE SECONDO

 LA DOMANDA DOMESTICA (%)

Francia

Germania

Giappone

Regno Unito

USA

 

Africa

Sud America

Asia

Australia

Europa

 

Occidente

109 000

169 000

122 000

201 000

698 000

 

48 000

921 000

311 000

20 000

804 000

 

2 104 000

50

45

30

66

56

 

41

58

36

29

48

 

49

Tabella 12: contributo del piombo riciclato per la domanda domestica.

 

Grafico 9: andamento della produzione secondaria del piombo.

 

Grafico 10: produzione del piombo (primaria e secondaria) nel mondo occidentale.

 

 

- Fonti di piombo per il riciclaggio

 

Generalmente, le fonti di piombo sono influenzati dal contenuto stesso del piombo usato per la particolare applicazione cui erano destinati.

La risorsa principale (Tabella 13), restano incontestabilmente le batterie, con circa il 60%, al secondo posto si trovano i pigmenti e loro composti con il 14%, seguiti poi dai prodotti estrusi 8%, lastre di rivestimento per cavi 5%, leghe 4%, additivi per carburante 3%, e infine munizioni 2%. Il restante 4% deriva da fonti varie come ed esempio barriere contro le radiazioni. Da rilevare che questa suddivisione (tra l’altro un po’ datata) è in costante evoluzione.

 

 

 

CONSUMO

 (Tonnellate)

% TOTALE DEL

CONSUMO TOTALE

Batterie

Rivestimento per cavi

Prodotti estrusi o laminati

Munizioni/proiettili

Leghe

Pigmenti e composti

Additivi per carburanti

Altro

 

TOTALE

2 310 000

194 000

287 000

88 000

148 000

521 000

110 000

165 000

 

3 823 000

60.4

5.1

7.5

2.3

3.9

13.6

2.9

4.3

 

100

Tabella 13: principali usi del piombo (1987).

 

Per effettuare una corretta pianificazione di riciclaggio, valutare cioè quanto e quando tale piombo sarà disponibile per il recupero, è molto importante conoscere quanto piombo è usato attualmente. Per questo motivo, è utile conoscere quali applicazioni possono essere sensibili al recupero, in quale proporzione, in che modalità si può effettuare la raccolta e in fine qual è la vita utile dello specifico componente. A tal proposito, è riportata la Tabella 14 in cui a titolo esemplificativo, è illustrato un elenco della percentuale di piombo che può essere riciclato secondo la sua provenienza e la vita media di tali componenti.

 

PRODOTTI

PERCENTUALE RECUPERATA (%)

VITA UTILE (anni)

Batterie

Per auto

Per trazione

Stazionarie

 

Lastre

 

Tubi

 

Rivestimento cavi

 

80- 90

100

100

 

95 – 100

 

70 – 80

 

50

 

3 – 4

5 – 6

5 – 15

 

Maggiore di 100

 

50

 

40

Tabella 14: prodotti utilizzati per il recupero di rottame di rame e loro vita utile.

 

Si deve tener presente inoltre, che il piombo può essere riciclato solo se presente come metallo o lega, mentre se esso è presente come composto, non è generalmente riciclabile, ma esiste l’importante eccezione del piombo usato nelle batterie, che ovviamente può essere riutilizzato, a differenza invece, del piombo usato come pigmento nelle vernici (si veda Tabella 15).

 

RECICLABILE

NON RECICLABILE

Batterie

Lastre per tetti e grondaie

Tubazioni

Rivestimento cavi

Schermi contro le radiazioni

Window cames

Yacht keels

Wheel weights

Additivi per carburanti

Vetro

Stabilizzatori per polimeri

Munizioni

Pigmenti per vernici

Composti per ceramiche

Tabella 15: applicazioni del piombo riciclabili e no.

 

Per la fusione e successiva affinazione del piombo esistono due metodi:

- Altoforno (blast furnace): utilizzato per riciclare piombo metallico o leghe di piombo;

- Forno rotatorio (rotary furnace): utilizzato principalmente per il riciclo del piombo proveniente dalle batterie.

In entrambi i casi, sono necessarie elevate temperature di lavoro, con la presenza di agenti utili a ridurre il solfato di piombo derivato dalle batterie e per catturare il solfuro contenente nella scoria.

Più recentemente, è stato messo a punto un metodo di estrazione elettrochimica, il quale evita le difficoltà generate dalla formazione di polveri e fumi e il conseguente problema della loro immissione nell’ambiente.

 

 

- Fusione per altoforno (blast furnace)

 

Tale processo, è simile a quello utilizzato durante la prima fusione. Sono introdotti dalla cima dell’altoforno piombo e coke, assieme a calce (come fluidificante) e acciaio (come accumulatore di solfuri). La successiva condotta è del tutto simile a quella vista precedentemente e il prodotto finale è piombo fuso, spillato dal basso in colata continua, mentre la scoria, è rimossa periodicamente.

Ovviamente la carica deve essere selezionata accuratamente ed avere dimensioni adeguate.

 

 

- Isasmelt process

 

Il forno per l’impianto Isasmelt, per la produzione secondaria del piombo, lavora in modalità semicontinua ed è basato su un ciclo della durata di 40 ore. La fornace è alimentata con una pasta di carbonato di piombo contenente l’1% di solfuro. Questa carica, è ottenuta dopo la desolforazione e frantumazione delle batterie riciclate.

All’inizio del ciclo, il forno è riempito con la carica e portata a fusione tramite l’introduzione di lance per formare il bagno metallico. Nelle successive 36 ore, la fornace è continuamente alimentata con polvere di carbone e altro impasto e il piombo metallico ottenuto è spillato ogni 3 ore ed ha una purezza del 99,9%. In questo frangente, per evitare che scoria e impurità scendano all’interno del bagno metallico, le lance sono sempre attive per conservare una temperatura di 900 – 1000 °C per mantenere in questo modo la scoria sempre fluida.

Alla fine di queste 36 ore, si termina di alimentare il forno con l’impasto di piombo, ed inizia la fase di riduzione della scoria per la produzione delle leghe piombo – antimonio. Questo passaggio, occupa circa due ore e prevede l’aggiunta di flussanti e l’aumento della temperatura a 1200 °C. Le lance sono chiuse e il bagno stabilizzato, dopo di che si procede allo spillaggio della lega all’antimonio e alla rimozione della scoria.

I fumi, prodotti durante il processo, sono raffreddati e filtrati e la polvere recuperata è riutilizzata per alimentare di nuovo la fornace.

Oltre a garantire un buon livello di igiene ambientale, l’Isasmelt process, ha anche i seguenti vantaggi rispetto al forno rotativo:

-          Alta efficienza termica e bassi costi operativi;

-          Produzione diretta e contemporanea di piombo metallico e di lega piombo – antimonio;

-          Bassa produzione di scorie;

-          Buona igiene ambientale.

 

 

- Fusione per forno rotatorio (rotary fornace); Per batterie al piombo

 

Per il riciclaggio del piombo proveniente da batterie, sono necessari tre processi successivi:

 

·        Frantumazione: dall’area di stoccaggio, le batterie sono caricate in una tramoggia e tramite nastri trasportatori sono inviate alla stazione di frantumazione, composta di mulini a martelli (Figura 13).

 

Figura 13: a destra immissione delle batterie nella tramoggia e a sinistra la frantumazione.

 

A questo punto, il prodotto frantumato con pezzatura calibrata, è trasferito ad un sistema vagliante ad umido, dove avviene la separazione accurata delle parte metallica fine ossidata dal mix di griglie metalliche e materie plastiche.

La parte metallica fine, detta pastello (Figura 14), è trasferita ad un filtro – pressa. Il mix di griglie e materie plastiche invece, è inviato mediante nastri, al separatore idrodinamico in controcorrente che sfruttando la differenza di densità dei componenti frantumati separa le componenti plastiche da quelle metalliche. In questa fase, viene anche liberata la parte liquida della batteria (soluzione acquosa di acido solforico), che avvia all’impianto di neutralizzazione.

 

Figura 14: immagine del piombo dopo frantumazione, detto pastello.

 

La plastica, composta di polipropilene e PVC, è accuratamente lavata e ridotta in scaglie ed è pronta per essere riutilizzata (anche per produrre nuove carcasse per batterie).

Nell’ impianto di neutralizzazione (Figura 15) invece, avviene l’attacco dell’acido con calce idrata e con agenti flocculanti che consentono la decantazione dei solidi disciolti ed il raggiungimento della neutralizzazione del liquido ai valori finali previsti dalla normativa sugli affluenti. La reazione è:

 

Ca(OH)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2H2O

 

Figura 15: impianto di neutralizzazione dell’acido solforico.

 

·        Fusione: La fusione del pastello (Figure 16), avviene alla temperatura di circa 800 – 1000 °C in forni rotatori a fiamma diretta alimentati a metano e ossigeno.

 Impianti di captazione e abbattimento polveri a valle, con filtri a maniche, consentono un controllo continuo delle emissioni in atmosfera nel rispetto dei criteri imposti dalla legge.

 

Figure 16: fusione del pastello.

 

Nei forni avviene la riduzione del materiale da solfato di piombo (PbSO4) e ossido di piombo (PbO) a piombo metallico, attraverso l’aggiunta di alcuni reagenti tra cui il ferro. Tale piombo, detto d’opera (Figura 17), è successivamente avviato alla raffinazione–alligzione per ottenere piombo raffinato e leghe per i futuri utilizzi.

 

Figura 17: immagine del piombo ottenuto dopo fusione

 del pastello: piombo d’opera.

 

·        Raffinazione: il piombo d’opera, in blocchetti o allo stato liquido proveniente dalle fonderie è messo in speciali caldaie, dove subisce trattamenti diversi, a seconda del prodotto finale che si vuole ottenere. Ad esempio, per ottenere piombo raffinato al 99,97% si può procedere come:

- Decrupazione: eliminazione del rame;

- Destagnazione: eliminazione dello stagno;

- Depurazione: eliminazione dell’antimonio;

Per la produzione di leghe di piombo si procede con l’aggiunta dei rispettivi metalli alliganti.

            Il processo di raffinazione avviene a temperature oscillanti tra 350 °C a i 500 °C.          

 

 

- Affinazione

 

Ho due metodi di affinazione del piombo fuso ottenuto da rottame:

  • Affinazione tradizionale: tale operazione è effettuata in siviera di forma semisferica, il calore è fornito da opportuni bruciatori. L’ ossidazione del bagno è effettuata insufflando, tramite lance, dell’ossigeno o dell’aria. Il procedimento successivo è del tutto simile all’affinazione tradizionale.
  • Affinazione continua: qui il piombo è trattato facendolo passare, a cascata, attraverso diverse stazioni di processo (contenitori di reazione), in cui sono presenti dei reagenti granulari o gassosi. Dopo che il piombo è immesso dalla cima dell’impianto, la successione di trattamenti cui andrà in contro è la seguente:

-Deccappaggio;

-Rimozione del stagno;

-Rimozione dell’antimonio;

-Rimozione delle impurità: tale passaggio, è effettuato in una siviera avente anche il compito di polmone, ovvero, di immagazzinare il piombo fuso per poi rifornire il reparto di fonderia.

 

Questo impianto presenta dei vantaggi, come l’essere economico, l’avere dimensioni relativamente contenute e generare basse emissioni gassose. Uno schema di tale impianto è illustrato nella Figura 18.

 

Figura 18: schema impianto per il riciclo in modalità continua.

 

 

- Riutilizzo dei materiali riciclati

 

Il piombo ottenuto dal processo di riciclaggio, ha gli stessi utilizzi del piombo ottenuto da minerale infatti, ha le stesse caratteristiche fisico – chimiche e lo stesso grado di affinazione.

Da notare che il mercato del piombo è internazionale e le sue quotazioni sono determinate al London Metal Exchange.

Il consumo nazionale di piombo si attesta intorno alle 250000 tonnellate, di cui 200000 tonnellate prodotte in Italia, di queste 90000 tonnellate sono ottenuto da piombo proveniente dal riciclaggio di batterie (circa uguale a 442000 di batterie esauste) e sono in grado di smaltire tutto il gettito di batterie esauste nazionali. Il tutto, considerando che per produrre 1Kg di piombo, lavorando quello proveniente dalle batterie esauste, occorre poco più di 1/3 dell’energia necessaria per lavorare il minerale.

A titolo di esempio sono riportate di seguito le percentuali delle varie applicazioni in cui il piombo riciclato è utilizzato:

- Produzione di nuovi accumulatori                          60%

- Rivestimenti cavi di trasporto energia                                18%

- Industria chimica e industria delle ceramiche                      15%

- Lastre e tubi per l’edilizia, pallini da caccia,                       17%

   apparecchiature radiografiche.

Nella Figura 19, è riportata una mappa degli impianti di riciclaggio presenti in Italia.

 

Figura 19: mappa degli impianti di riciclaggio presenti in Italia.

 

 

 

 

 

 

 

 

LEGHE

 

 

- Piombo – Alluminio (Pb - Al)

 

Nella lega piombo alluminio, ho completa miscibilità in fase liquida, come mostrato in Figura 20. Le leghe di alluminio per lavorazione meccanica, hanno un aggiunta di piombo come particelle isolate, le quali, hanno la funzione di rompi truciolo e di lubrificanti (per lo stesso motivo si aggiunge piombo negli ottoni e acciai per lavorazioni a macchina utensile).

 

Figura 20: diagramma di equilibrio della lega Pb-Al.

 

 

- Piombo – Antimonio (Pb - Sb)

 

Questa lega di piombo e antimonio, è una delle leghe più utilizzate e importanti. Come si vede dalla Figura 21 ho un eutettico a 252 °C all’11.1% di antimonio.

L’ aggiunta di antimonio al piombo, ha un importante effetto sull’aumento della durezza e resistenza meccanica della lega stessa. Con l’aumentare del contenuto dell’antimonio, ho quindi un aumento della resistenza, ma solo fino alla percentuale di eutettico, dopo di che, anche aumentando il contenuto dell’eutettico le proprietà risentono di un calo prestazionale (Tabella 16).

 

ANTIMONIO (%)

SFORZO (N/mm2)

DUREZZA

(HB)

ANTIMONIO (%)

SFORZO (N/mm2)

DUREZZA (HB)

0

1

2

4

6

17.25

23.46

29.00

39.05

47.20

4.0

7.0

8.0

10.1

11.8

8

10

11

12

51.20

52.92

52.58

57.61

13.3

14.6

14.8

15.0

Tabella 16: proprietà meccaniche di alcune leghe piombo-antimonio.

 

Si osserva che sotto la condizione di equilibrio dell’antimonio, a circa 3.2%, esso è solubile nel piombo ad una temperatura di 252 °C. Se si effettua un rapido raffreddamento durate la colata, si ha una microsegregazione che spesso induce alla formazione di un eutettico nelle leghe con poco antimonio ne consegue, che è necessario effettuare una ricottura di omogeneizzazione per dare alla struttura un'unica fase solida.

Le leghe piombo – antimonio, sono soggette ad un invecchiamento, di conseguenza, le proprietà meccaniche sono strettamente influenzate dagli effetti derivanti dagli eventuali trattamenti termici a loro apportate. È necessario quindi, effettuare controlli in quei manufatti che richiedono lavorazioni di colata o fucinatura, questo per garantire l’uniformità delle proprietà richieste.

 

Figura 21: diagramma di equilibrio della lega Pb-Sb.

 

 

- Piombo – Bario (Pb - Ba)

 

Questa lega presenta un punto di eutettico ad una concentrazione di bario di 4.5%, posto tra la soluzione solida del piombo e il composto di BaPb3. Questa lega non presenta particolari applicazioni.

 

 

- Piombo – Arsenico (Pb - As)

 

Tale lega è usata soprattutto per il rivestimento di cavi e per proiettili. L’aggiunta di arsenico nel piombo, ha l’effetto di aumentarne la durezza la quale incrementa per l’effetto dell’omogeneizzazione che è data dalla completa solubilizzazione dell’arsenico.

 Dalla Figura 22, si vede che la lega piombo – arsenico presenta un eutettico a 288 °C ad un valore dell’arsenico pari a 2.8%.

 

Figura 22: diagramma di equilibrio della lega Pb-As.

 

 

- Piombo – Bismuto (Pb - Bi )

 

È un sistema binario, con fase β presente nell’intervallo di concentrazione di bismuto che va dal 20 al 30%, in questa spaziatura ho la presenza di un eutettico con il 56.1% di bismuto ad una temperatura di 125 °C, come illustrato nella Figura 23.

L’ aggiunta del bismuto nel piombo, ha trascurabili effetti sulle proprietà meccaniche, ma ha forti effetti sul fenomeno della ricristallizzazione e non genera una forte crescita del grano stesso.

Nelle leghe a basso contenuto di bismuto, si è soliti non considerarlo come impurità, ad eccezione delle leghe alcaline, le quali contenendo calcio, presentano allo stato liquido l’inconveniente di un aggregazione bismuto – calcio che forma dei composti flottanti in superficie.

Le leghe piombo – bismuto, sono usate nella produzione di vetri, il bismuto, poi, è anche aggiunto in piccole quantità nelle leghe piombo – arsenico – alluminio usate per la copertura di cavi e nei rivestimenti. L’ importanza dell’aggiunta del bismuto nelle leghe terziarie o quaternarie è data dal fatto che tale elemento ha l’effetto di abbassarne la temperatura di fusione (di circa 50 °C), diminuendo in tal modo l’espansione volumetrica durante la solidificazione, peculiarità molto apprezzata in talune lavorazioni.

 

Figura 23: diagramma di equilibrio della lega Pb-Bi.

 

 

- Piombo – Cadmio (Pb - Cd)

 

La base del sistema di equilibrio è un eutettico al 17.5% di cadmio a 248 °C (Figura 24). La solubilità del cadmio nel piombo ha un intervallo che va dal 3.3% di cadmio alla temperatura di eutettico fino al 0.3% a 100 °C, dando così un indurimento per invecchiamento alla lega stessa. Questo effetto di indurimento però, tende a scomparire dopo qualche settimana e ciò ne limita l’interesse nell’impiego di molte applicazioni.

La proprietà principale del cadmio, è quella di abbassare la temperatura di fusione delle leghe per saldature di piombo – stagno – cadmio.

 

Figura 24: diagramma di equilibrio della lega Pb-Cd.

 

 

- Piombo – Calco (Pb - Ca)

 

Le leghe piombo – calcio, sono usate per la produzione delle batterie e presentano, vedere Figura 25, una forma di peritettico a 328 °C (un grado sopra alla temperatura di fusione del piombo puro). Questa lega presenta quattro fasi concorrenti, consistenti in: piombo α, α + β, α + γ e α + β + γ. La composizione esatta delle fasi β e γ sono ancora da determinare.

Nelle leghe con più del 0.07% di cadmio, la struttura che si ha sotto l’equilibrio è cubica o dentritica di CaPb3 in una matrice solida di piombo povera di calcio. Un rapido raffreddamento, impedisce la formazione dei cristalli di CaPb3 e genera una soluzione sovrasatura di calcio nel piombo.

Con l’aggiunta del calcio, si hanno pronunciati effetti di invecchiamento, soprattutto ad una percentuale di calcio pari al 0.1%.

Le leghe usate esplicitamente per le batterie, hanno un contenuto di calcio che va dal 0.065 al 0.09%.

 

Figura 25: diagramma di equilibrio della lega Pb-Ca.

 

 

- Piombo – Rame (Pb - Cu)

 

Le leghe piombo – rame di interesse, hanno un contenuto di rame che va dal 38 all’87%, e sono utilizzate per la produzione di cuscinetti. Con bassi contenuti di rame, al di sotto dello 0.1%, ho benefici effetti sul piombo e nelle leghe di piombo, permettendo un affinazione del grano e dando stabilità alla struttura e aumentandone le proprietà meccaniche.

Il piombo e il rame, sono virtualmente immiscibili tra loro e la struttura ottenuta nelle leghe per cuscinetti consiste in una particolare struttura di dentridi di rame puro circondate da globuli di piombo puro. In queste leghe, il rame ha la funzione di incrementare le proprietà meccaniche, mentre il piombo ha la funzione di lubrificante.

Nelle leghe ricche di piombo, ho un eutettico a 365°C con lo 0.05% di rame, come evidenziato dalla Figura 26 e sotto le condizioni di equilibrio, ho una struttura di dentriti di rame puro immerse in una liquido composto di piombo – rame.

Nel diagramma poi, si può vedere che tale lega presenta un sistema monotettico con cristalli di puro rame in equilibrio con liquido ricco di piombo ad una temperatura di 955 °C, ma nella successiva solidificazione, si ottiene una struttura solida di rame con una mistura di cristalli di piombo solidi il quale, si formano a partire da una temperatura di 316 °C.