UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TRENTO

FACOLTA’ DI INGEGNERIA DEI MATERIALI

Prof. Ing. Diego Colombo

Sommario

Introduzione

Lo studio delle superleghe si è sviluppato soprattutto in relazione al loro utilizzo in condizioni operative particolarmente severe: alte temperature e richiesta al materiale di alta resistenza meccanica, a corrosione, a creep ed a fatica.

Fino ad oggi le principali applicazioni delle superleghe hanno interessato la componentistica dei motori a turbina, l’industria nucleare, termoelettrica ed aerospaziale. Per quanto riguarda l’utilizzo all’interno dei motori aeronautici le condizioni operative sono decisamente le più spinte e conseguentemente le superleghe a ciò destinate sono quelle di maggior qualità e di maggior prestazionalità. I componenti tipici in questione sono i dischi, le palette statoriche e rotoriche delle turbine, la camera di combustione ed il compressore.

Per descrivere brevemente i gradienti di temperatura che sollecitano questi componenti basti ricordare come nei dischi, per esempio, la temperatura vari dai 150 °C in corrispondenza del centro fino ai 550 °C circa in corrispondenza del bordo, con stress meccanici che in alcune fasi di funzionamento raggiungono valori pari all’80% del limite di snervamento del materiale. In altre parti del motore inoltre il gas può raggiungere temperature dell’ordine dei 1500 °C: per evitare i problemi legati alle alte temperature, quali per esempio i fenomeni di fusione localizzata, le pale delle turbine vengono forate con molti piccoli buchi al fine di aumentarne le capacità di raffreddamento. Tali pale infatti sono soggette ad un severo gradiente di temperatura che passa dai 550 °C della base fino ai 1050 °C della parte superiore.

In aggiunta alle alte temperature e alle conseguenti condizioni fortemente corrosive, i gradienti termici e meccanici generano condizioni operative variabili nel tempo con susseguenti problemi di fatica termomeccanica; tenendo peraltro conto che un motore funziona a regime costante per periodi di tempi relativamente lunghi, è più giusto parlare dei problemi relativi alle alte temperature in termini di interazione fra creep e fatica.

La maggior parte delle superleghe usate negli ambiti fin qui indicati è basata sul nichel, anche se meritano menzione le superleghe base ferro e cobalto.

In sede introduttiva è giusto inoltre rilevare come recenti studi stiano decisamente considerando le proprietà delle superleghe base nichel in relazione al loro possibile utilizzo come materiali superconduttori, per i quali le temperature di utilizzo sono nell’ordine dei –289 °C. Si è rilevato infatti da studi di laboratorio che tali superleghe mantengono una buona resistenza al danneggiamento e comportamento duttile anche in condizioni criogeniche.

Nella presente relazione discuteremo inizialmente le caratteristiche fisiche e metallurgiche di una superlega base nichel, per poi passare all’analisi degli effetti dei principali elementi presenti in lega; si tratteranno quindi alcuni aspetti relativi alla tecnica di colata con solidificazione direzionale e alla metallurgia delle polveri. Seguirà infine una breve discussione sui criteri di scelta dei costituenti specifici della superlega, in relazione alle specifiche condizioni d’impiego e quindi alle caratteristiche richieste alla lega stessa.

Compressore: primi 9 stadi: leghe Ti - stadi 10 e 11: acciai austenitici - ultimi stadi: superleghe base Ni (Inconel).

Camera di combustione: superleghe base Ni o Co rivestite con ossido di Zr.

Turbine: superleghe base Ni.

Composizione e microstruttura

 Pur avendo le superleghe base nichel una composizione generalmente complessa, tuttavia esse presentano una microstruttura relativamente semplice, soprattutto se comparata per esempio con quella degli acciai o delle leghe del titanio.

La lega contiene inoltre carburi, boruri ed altre fasi che possono essere dannose e che quindi devono essere evitate o quantomeno limitate. Tali fasi possono distribuirsi all’interno della matrice o lungo il bordograno, in base alle loro caratteristiche.

Determinati elementi sono aggiunti per favorire la formazione di fasi utili, per determinare resistenza meccanica o all’ossidazione o per controllare le proprietà del bordograno. Altri elementi hanno il compito di limitare la formazione di fasi indesiderate.

La seguente tabella descrive la composizione di alcune fra le più note superleghe in commercio.

Ogni elemento può appartenere ad una tra le seguenti classi e possedere quindi un ruolo preciso:

1. la deformazione reticolare che induce, secondo l’equazione di Mott-Nabarro:

2. la differenza di valenza rispetto al nichel. Maggiore infatti è la valenza e maggiore risulta l’indurimento dato dal solvente: in questo caso infatti si verifica un aumento dell’energia dei difetti di impilaggio che si vengono a formare nella lega con conseguente azione stabilizzante sulle dislocazioni nel piano di slittamento, da cui l’indurimento menzionato.

Boro e zirconio inoltre aumentano la resistenza del bordograno, favorendo lo scorrimento all’interno del grano e aumentando di conseguenza la duttilità del materiale.

Come già menzionato le superleghe sono una classe di materiali metallici a matrice FCC. Sebbene il nichel non presenti un modulo elastico molto elevato (E _{Ni puro} = 147.000 N/mm²), né tantomeno una significativa duttilità, la matrice austenitica si presta per applicazioni che abbiamo visto essere decisamente severe in termini di sollecitazione, temperatura, ambiente corrosivo, creep. Le ragioni principali alla base di queste prestazioni sono:

- la notevole capacità del nichel ad accettare altri elementi in lega senza peraltro generare instabilità di fase: questo è dovuto al suo terzo orbitale quasi pieno [REF. 6]; da ciò discende la facilità con la quale la matrice è induribile per soluzione solida tramite diversi elementi;

- la tendenza a formare con Cr e Al ossidi fortemente protettivi contro corrosione e ossidazione.

La matrice fcc garantisce inoltre alla lega altre proprietà, tra cui una buona lavorabilità, resistenza al danneggiamento, alta rigidità grazie alla sua struttura compatta e basso coefficiente di diffusione che garantisce una resistenza a creep ottimale.

- interazione dislocazione/precipitato: il contatto tra dislocazione e precipitato genera una tensione che frena la dislocazione stessa; forma e dimensione del precipitato inducono la dislocazione ad attraversare (shearing) o ad aggirare (meccanismo di Orowan) l’ostacolo; in ogni modo la tensione formata frena la dislocazione con conseguente diminuzione dell’effetto deformazionale;

Poiché il passaggio della dislocazione attraverso il precipitato (shearing) rappresenta la fase principale dell’effetto deformazionale delle superleghe, è stato possibile ottenere da studi di laboratorio un’equazione che colleghi la resistenza della lega con i parametri che descrivono il precipitato e la dislocazione, ovvero [REF. 1]:

Infatti nel caso di basso misfit la deformazione avviene tramite il loop del precipitato da parte della dislocazione con richiesta elevata di energia, mentre nel caso di alto misfit la deformazione avviene con un meccanismo di attraversamento (shearing) e maggiore richiesta energetica.

Segue quindi da tutto ciò che alti valori di misfit sono desiderabili; per ottenerli vi sono due possibilità:

In pratica si combinano le due metodologie: per il trattamento termico è però necessario usare tempi e temperature tali da non ottenere alla fine precipitati incoerenti. Infatti, anche se per essi si hanno i più alti misfit reticolari, si ha lo stesso un crollo della resistenza della lega a causa della transizione da un meccanismo di rallentamento delle dislocazioni molto efficace (tipico dei precipitati coerenti e semicoerenti) ad uno molto più blando.

Quindi la condizione ottimale da ottenersi al termine del trattamento termico è quella di precipitato semicoerente.

Tuttavia alcune teorie di recente sviluppo hanno dimostrato come l’utilizzo controllato del carbonio, in concomitanza con altri elementi mirati, possa dar luogo a carburi che offrano vantaggi in termini di resistenza alle alte temperature, stabilizzazione del bordograno e conseguente controllo della crescita del grano. E’ noto inoltre come la formazione del carburo possa intervenire sulla duttilità e sulla stabilità chimica della matrice, impoverendola di quegli elementi nocivi che diventano parte del carburo stesso. I tipi di carburo più frequentemente osservati appartengono alle classi MC, M₆C, M₂₃C₆.

Se è presente in lega tungsteno o molibdeno, la composizione di questi carburi è approssimativamente del tipo Cr₂₁(Mo, W)₂C₆; in certi casi è possibile inoltre la sostituzione del cromo da parte del nichel o la sostituzione del molibdeno e del tungsteno da parte di altri elementi refrattari.

I carburi M₂₃C₆ influenzano decisamente le proprietà meccaniche delle superleghe base nichel: essendo posizionati principalmente lungo il bordograno essi aumentano la resistenza a creep della lega, inibendo lo scorrimento del bordograno stesso. Tuttavia questo è stato smentito da analisi micrografiche: si è provato infatti che la deformazione che passa da grano a grano è favorita sia dalla frattura di tali fragili carburi sia dalla decoesione della loro interfaccia, determinando in più una frattura fragile intergranulare.

La composizione di questi carburi è molto variabile e si attesta approssimativamente tra M_(3-13)C, in dipendenza dalla composizione generale della lega.

Poiché i carburi M₆C sono stabili a temperature più alte rispetto ai carburi M₂₃C₆, essi si rivelano migliori a bordograno come sistema di controllo della crescita del grano.

I boruri sono dure particelle refrattarie, osservabili come detto a bordograno, di forma variabile (da cuboide a mezzaluna); essi hanno molta importanza in quanto bloccano la nucleazione della cricca per creep a bordograno.

Le fasi di Laves, di composizione generica

I meccanismi che determinano questi notevoli aumenti non sono ancora del tutto chiari: si suppone infatti [REF. 4] che il motivo risieda nella larga diversità di dimensioni (20-30%) del boro e dello zirconio con gli altri elementi presenti in soluzione solida. Tale differenza giustifica il fatto che tali elementi si posizionino quasi totalmente a bordograno occupando le vacanze ivi presenti: la conseguente riduzione del numero delle vacanze determina un drastico calo del rate di diffusione a bordograno e a tal punto un evidente aumento della vita a creep della lega.

Nelle superleghe più recenti inoltre si è orientati all’utilizzo dell’afnio, il quale si è dimostrato ottimo come stabilizzatore del bordograno: in particolare questo elemento si è dimostrato efficace nell’inibire i fenomeni di scorrimento lungo il bordo. In più l’afnio agisce positivamente anche in soluzione e come efficace formatore di carburi.

La più conosciuta e studiata di tale gruppo è la superlega Inconel 718.

Generalità.

Negli ultimi anni, a partire dall’ultima guerra mondiale, il settore aerospaziale ha imposto alla tecnologia ingegneristica un continuo e sensibile aumento delle prestazioni; nel caso specifico della componentistica delle turbine dei motori a gas si è registrato un aumento tanto delle temperature d’esercizio quanto delle contemporanee sollecitazioni. Di fronte a questa e ad altre simili problematiche la ricerca scientifica si è incanalata verso la produzione di superleghe solidificate direzionalmente.

Da sempre molti ricercatori si sono dedicati alle problematiche connesse al comportamento del bordograno, alla deformazione ad alta temperatura e soprattutto a quelle proprietà del bordograno che potessero in qualche modo influenzare il comportamento a frattura del materiale. L’attenzione così particolare riservata al bordograno nasce dalla rilevazione di come la maggior parte degli eventi distruttivi del materiale abbia origine proprio a partire dal bordograno; ricordiamo semplicemente i fenomeni di slittamento ad alta temperatura, i fenomeni di cavitazione o la formazione di vuoti durante il creep, la precipitazione di impurità, tutti esempi della complessità della frattura e della deformazione durante il creep in relazione alla presenza del bordograno, ovvero nelle leghe policristalline.

Una rilevazione molto importante, verificata concordemente da tutti gli studi in materia, è che i fenomeni negativi per la lega precedentemente nominati (slittamento, cavitazione, formazione vuoti) si concentrano nei bordigrano orientati normalmente alla direzione di applicazione dello sforzo. Per affrontare questo problema si possono seguire due metodologie:

La struttura che si genera dopo una colata convenzionale appare formata da grani equiassici. Dopo solidificazione direzionale si ottiene invece un materiale o a grana orientata (grani colonnari) o monocristallino, in base al processo di colata imposta, come schematizzato nella figura seguente.

In entrambe i casi la superlega fusa viene versata in uno stampo ceramico il cui fondo mobile è costituito da una conchiglia in rame raffreddata ad acqua, il cui ruolo è quello di generare un gradiente di temperatura che determini un raffreddamento direzionale del fuso e quindi una solidificazione direzionale.

Nel primo caso quindi, i grani nucleano sulla superficie della conchiglia e crescono in maniera colonnare nella direzione parallela al gradiente di temperatura.

Nel secondo caso il meccanismo è analogo, con l’aggiunta di un apposito selettore che rende possibile l’isolamento di un singolo grano, creando a fine solidificazione un materiale monocristallino.

I diversi metodi di solidificazione determinano allora diverse strutture le quali generano proprietà di resistenza a creep sempre migliori passando da componenti policristallini, a grana colonnare a monocristallini, così come del resto ci attendavamo.

Tutte le superleghe di ultima generazione sono mocristalline. Per esse, oltre alle ormai note ottime proprietà resistenziali, si verificano altri due importanti vantaggi rispetto alle superleghe policristalline o a grana colonnare, e precisamente:

a) una composizione chimica più semplice e quindi una microstruttura più controllabile: l’assenza del bordograno infatti determina in primo luogo l’inutilità del C e di tutti gli elementi formatori di carburi, non essendo più necessaria stabilizzazione del bordograno;

b) l’assenza di fasi TCP, direttamente conseguente alla mancanza del carbonio e dei carburi. L’assenza del pericolo di formazione di fasi TCP, inoltre, permette nelle superleghe monocristalline un aumento della presenza di elementi refrattari, con conseguente notevole incremento dell’indurimento per soluzione.

principali leghe a grana colonnare attualmente in uso.

Generalità.

La metallurgia delle polveri è un settore che ha interessato la produzione delle superleghe negli ultimi venti anni di questo secolo. Questa nuova tecnologia ha rappresentato una vera e propria rivoluzione della tecnologia industriale ed ha investito altri settori quali per esempio la produzione delle leghe del titanio, dell’alluminio, gli acciai inossidabili e da utensile.

La principale spinta a tale sviluppo è venuta dall’industria aerospaziale, e in secondo luogo da quella termoelettrica.

Come indicato in figura, le leghe ODS offrono migliore resistenza a creep alle più alte temperature rispetto alle superleghe solidificate direzionalmente: per questo il loro utilizzo si è concentrato particolarmente nella costruzione delle palette delle turbine, sezione del motore a gas ove si raggiungono appunto le temperature più elevate: si è verificato come le superleghe base nichel ODS possano sopportare temperature fino a 1350 °C, mentre le superleghe monocristalline non resistono oltre i 1250 °C.

La tecnica comunemente adottata per la produzione delle leghe ODS è chiamata "alligazione meccanica": partendo da una mescola di polveri elementari, si vuole ottenere una polvere omogenea di dimensioni microscopiche e con un alto valore finale di compattezza, che determini infine le proprietà meccaniche desiderate. Il processo si compone di 4 stadi, e precisamente:

Per applicare il primo punto di tale tecnologia si adottano appositi mulini i quali con diverse metodologie assicurano la frantumazione e l’omogeneizzazione delle polveri.

Nel caso per esempio della lega IN MA-6000E, la cui composizione è qui riportata, le polveri che vengono immesse nel mulino sono date da:

- polvere di Ni metallico;

- polvere di Cr, Mo, W, Ta;

- soluzione solida di Ni-Al, Ni-Ti (Al e Ti sono aggiunti in soluzione perché singolarmente tendono a formare ossidi);

- polvere Y₂O₃, l’ossido destinato all’indurimento per dispersione;

- stearato di Zn come lubrificante.

Seguono quindi le fasi di compattazione e sinterizzazione seguite a loro volta dalla forgiatura; in alcuni casi si preferisce una forgiatura a caldo come unico trattamento.

La ricristallizzazione direzionale finale ha lo scopo di modificare la microstruttura: da una grana relativamente piccola ed equiassica si passa ad una più allungata, dove i bordigrano sono stabilizzati dai precipitati di ossido; questo procedimento si ottiene in forno tramite un riscaldamento localizzato e direzionale. Al termine di questa fase i possibili difetti riscontrabili nel materiale sono la presenza di ampi agglomerati di ossido con notevole potere infragilente o la presenza di grani non allungati ma ancora equiassici. La ricristallizzazione direzionale, essendo fra l’altro molto costosa, non viene sempre eseguita: nei casi in cui le temperature di esercizio non sono particolarmente elevate infatti essa si rivela superflua (leghe ODS dell’alluminio).

Impieghi e criteri di selezione

Bibliografia

Altri links