Facoltà di Ingegneria

Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria dei Materiali

 

 

L’utilizzo dello zirconio nelle protesi ortopediche

 

Corso di Metallurgia dei metalli non ferrosi

 

 

Docente: prof. Diego Colombo                                                                                     

Studente: Maurizio Segalla

 

Anno Accademico 2004/2005

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

INDICE

 

 

 

 

Lo zirconio

La zirconia

Lo zircone

Cenni Storici

Preparazione dell'elemento

L’UTILIZZO DELLO ZIRCONIO PER LE PROTESI ORTOPEDICHE - Introduzione

Le vecchie protesi

L’innovazione

Metodo realizzativo

Confronto con altri materiali

Proprietà meccaniche e relativi vantaggi

Altri usi dello zirconio

Bibliografia

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Lo zirconio

 

 

 

Figura 1. Tavola periodica, dove si può notare lo zirconio con numero atomico 40.

Metallo bianco-argenteo con una densità relativa di 6.5 g/cm3 e un punto i fusione a 1852 °C. E’ un elemento piuttosto abbondante nella crosta terrestre (se ne trovano mediamente 162 g/ton), ma è difficile da ridurre nella forma metallica poiché si combina facilmente con ossigeno, azoto, carbonio e silicio. Il metallo si ottiene dalla sabbia di zircone mediante reazione con carbonio e successiva conversione nel tetracloruro, che viene ridotto a metallo spugnoso, impiegato poi per la produzione di varia forma. Lo zirconio spugnoso contiene circa il 2.5% di afnio, un elemento nei confronti del quale possiede una stretta affinità e che risulta difficile da separare. Solitamente il metallo commerciale contiene afnio, ma la quantità di zirconio impiegata nei reattori nucleari o in altre applicazioni nucleari ne è esente.

Lo zirconio commercialmente puro non è un metallo dotato di grande resistenza, avendo un carico di rottura di circa 220 MPa, un allungamento del 40%  una durezza di 30 Brinell, cioè circa le stesse proprietà fisiche del ferro puro. Lo zirconio, comunque, ha una notevole importanza nel settore degli impianti nucleari, a causa della sua bassa sezione d’urto di cattura neutronica, stabilità termica e resistenza alla corrosione. La sezione d’urto neutronica dello zirconio è di 0.18 barn, paragonata a un valore di 2.4 per il ferro e di 4.5 per il nichel.

 Viene utilizzato principalmente in forma di leghe, ma può essere reperito in monocristalli puri al 99.99% sotto forma di barre, lastre, fogli e cavi, utilizzati per superconduttori, innesti chirurgici e componenti di valvole da vuoto.

Il metallo lavorato a freddo, con una riduzione di sezione del 50% ha un carico di rottura di 545 MPa, con un allungamento del 18% e una durezza di 95 Brinell. Il metallo non legato è difficile da laminare e, solitamente, viene lavorato alla temperatura di 480°C.

Lo zirconio ha una struttura cristallina esagonale compatta che a 862 °C, si trasforma in una struttura cubica a corpo centrato stabile sino al punto di fusione. Dai 300 °C ai 400 °C il metallo assorbe rapidamente l’idrogeno e, sopra i 200 °C, l’ossigeno. A circa 400 °C si ha l’assorbimento di azoto; a 800 °C il processo  rapido e provoca un aumento del volume del metallo rendendolo più fragile.

Il metallo non viene attaccato dall’acido nitrico, solforico e cloridrico, ma viene sciolto dall’acido fluoridrico.

La polvere di zirconio è molto reattiva e, per la fabbricazione dei metalli sinterizzati, viene solitamente commercializzata come idruro di zirconio, ZrH2, contenente circa il 2% di idrogeno, che si libera quando la polvere viene riscaldata a 300°C. Per la fabbricazione di parti sinterizzate vengono impiegate anche polveri legate. La lega di zirconio-rame, contenente il 35%di zirconio, quella di zirconio-nichel, costituita al 35% al 50% da zirconio, e quella di zirconio-cobalto, con il 50% di zirconio, vengono commercializzate in polveri da 200 a 300 mesh.

Piccole quantità di zirconio vengono impiegate in molti acciai. Questo elemento è un potente disossidante, elimina l’azoto e si combina con lo zolfo,riducendo la fragilità a caldo dell’acciaio, conferendogli duttilità. Gli acciai allo zirconio contenenti piccole quantità di zirconio residuo hanno una struttura a grana fine e sono resistenti all’urto e fatica. Lo zirconio presente in quantità superiori allo 0.15% forma il solfuro e migliora la qualità di lavorabilità alle macchine utensili dell’acciaio.

Le leghe di zirconio generalmente contengono solo piccole quantità di elementi leganti, aggiunti per conferire resistenza alle sollecitazioni meccaniche e all’assorbimento di idrogeno. Un esempio è le lega Zircoloy 2, per parti strutturali di reattori, è composta dall’1.5% di stagno, dallo 0.12% di ferro, dallo 0.10% di cromo, dallo 0.05% di nichel e per il resto da zirconio. Il suo carico a rottura è di 470 MPa, l’allungamento è del 37% e la durezza Rockwell B pari a 89; a 315 °C mantiene un carico a rottura di 205 MPa.

Piccole quantità di zirconio aggiunte al rame induriscono il metallo mediante l’invecchiamento e ne aumentano il carico a rottura. Le leghe di rame contenenti anche piccole quantità di zirconio sono dette bronzo allo zirconio. Possono essere colate molto più facilmente rispetto ai bronzi che hanno titanio e hanno una buona conduttività elettrica. La lega madre di zirconio-rame, impiegata per aggiungere zirconio a ottoni e bronzi, viene commercializzata in qualità contenenti il12.5% e il 35% di zirconio. Un tipico rame allo zirconio per uso elettrico è l’Amzire, è esente da ossigeno, contiene solo lo 0.15% di zirconio.

La lega di zirconio-ferrosilicati, usata come legante per l’acciaio, contiene dal 9 al 12% di zirconio, dal 40% al 47% d silicio, dal 40% al 45%di ferro, e una quantità massima dello 0.20% di carbonio,anche s sono disponibili altre composizioni per usi speciali, come la lega SMZ, per getti in ferro ad alta resistenza, contiene il 75% di silicio, il 7% di manganese, il 7% di zirconio e il resto ferro.

Il carburo di zirconio, ZrC2, viene ottenuto riscaldando a circa 2000 °C biossido di zirconio e carbone. La polvere cristallina con reticolo cubico ha una durezza di 2900sulla scala Knoop e un punto di fusione di 3540 °C. viene impiegata come materiale abrasivo e per essere stampata a caldo in pezzi resistenti al calore e all’abrasione.

L’ossicloruro di zirconio, ZrOCl2*8H2O, è una polvere idrosolubile color crema che viene impiegata come catalizzatore, nella fabbricazione delle lacche coloranti e nei rivestimenti per tessuti.

Il sale fuso di zirconio, usato per raffinare l’alluminio e il magnesio, è tetracloruro di zirconio, una sostanza igroscopica contenente l’86% di ZrCl4.

Il solfato di zirconio, Zr(SO4)*4H2O, si presenta in minuti cristalli bianchi idrosolubili. Viene impiegato nei lubrificanti per alta temperatura, come agente precipitante delle proteine e nel processo di concia per produrre pellami bianchi.

Lo zirconio solubile è un solfato di sodio e zinco, usato per la precipitazione delle proteine, come agente stabilizzante per i pigmenti e come opacizzante nella carta.

Il carbonato di zirconio viene impiegato negli unguenti usati nei casi di avvelenamento da contatto con l’arbusto Rhus toxicodendron, poiché lo zirconio si combina con i gruppi ossidrilici del veleno urusciolo neutralizzandolo.

L’idruro di zirconio è stato impiegato come materiale moderatore di neutroni, sebene l’energia di moderazione derivi, probabilmente, dall’idrogeno.

Le leghe di zirconio con un alto contenuto di zirconio hanno pochi utilizzi oltre alle applicazioni nel settore nucleare. Le tubature di zircoloy engono impiegate per contenere nei reattori nucleari i cilindretti di ossido di uranio usati come combustibile, poiché lo zirconio non subisce ingrossamento dei grani cristallini e deterioramento dovuti alle radiazioni. I materiali ceramici a base di zirconio sono apprezzati per componenti elettrici, parti soggette ad alte temperature e rivestimenti refrattari. La polvere di ossido di zirconio, per i rivestimenti applicati tramite nebulizzazione alla fiamma, è disponibile sia nella forma cristallina cubica sia in quella esagonale. Il silicato di zirconio, ZrSi2, si presenta come polvere composta da cristalli tetragonali. Il suo punto di fusione è di circa 1650 °C e la durezza di circa 1000 sulla scala Knoop.

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La zirconia

 

 

Polvere bianca cristallina di biossido di zirconio, ZrO2, densità relativa di 5.7 g/cm3, durezza di 6.5 nella scala Mohs e indice di rifrazione pari a 2.2. quando è pura ha un punto di fusione di circa  2760 °C ed è uno dei metalli ceramici più refrattari. Viene prodotta facendo reagire, alla temperatura di 1370 °C, la sabbia di zircone con dolomite ed eliminando per lisciviazione i silicati. La zirconia viene impiegata come materiale ceramico fuso o sinterizzato, oppure per creare crogioli e mattoni refrattari da fornace. Per convertire i cristalli monoclini instabili nella forma cubica stabile, che ha un punto di fusione più basso, viene aggiunta una quantità i CaO, o di altri ossidi, compresa tra il 4.6% e il 6%.

La zirconia fusa, impiegata come ceramica refrattaria, ha un funto di fusione di 2549 °C e una temperatura di utilizzo di 2450 °C. la Zinnorite, un biossido di zirconio fuso, è una polvere che contiene meno dello 0.8% di silice a ha un punto di fusione di 2704 °C.

La zirconia sinterizzata, con una densità di 5.4 g/cm3, ha una resistenza alla trazione di 82 MPa, una resistenza alla compressione di 1380 MPa e una durezza di 1100 sulla scala Knoop.

Il mattone di zirconia, impiegato per il rivestimento dei forni elettrici, contiene non più del 94% di zirconia, sino al 5% di ossido di calcio come stabilizzante e una certa quantità di silice. Questo materiale fonde a circa 2370 °C, ma rammollisce a circa 1980 °C. Un esempio è il mattone IBC 4200 il quale è costituito da zirconia con l’aggiunta di ossidi di calcio e afnio, impiegati come stabilizzanti. Resiste fino a temperature di 2315 °C in atmosfere ossidanti e fino a 1850 °C in atmosfere riducenti. La zirconia espansa viene commercializzata in mattoni e forme impiegate per isolamento termico. Questo materiale, con una porosità del 75%, ha una capacità di flessione superiore ai 3 MPa e una resistenza alla compressione superiore ai 0.7 MPa. La zirconia impiegata nella fabbricazione di crogioli è insolubile nella maggior parte dei metalli, fatta eccezione per quelli alcalini e per il titanio. È resistente a quasi tutti gli ossidi, ma con la silice forma ZrSiO4 e con il biossido di titanio ZrTiO4. poiché la disgregazione strutturale dei materiali refrattari in zirconia è causata da un’alterazione della struttura del cristallo, i passaggi da una forma cristallina all’altra costituiscono un fattore importante. Il reticolo monoclino, con una densità relativa di 5.7 g/cm3, è stabile sino alla temperatura di 1010 °C, oltre la quale il cristallo si converte nel reticolo tetragonale raggiungendo una densità relativa di 6.1 g/cm3 con un aumento di volume del 7%. Il materiale ritorna alla struttura monoclina quando la temperatura scende nuovamente sotto i 1010 °C. il materiale con reticolo cubico, con densità relativa di 5.55 g/cm3, è stabile a tutte le sue temperature, fino al punto di fusione di circa 2650 °C, in quanto contiene composti stabilizzanti. Un materiale refrattario stabilizzato con calce ha una resistenza alla trazione di 138 MPa a temperatura ambiente e di 68 MPa a 1300 °C. La zirconia stabilizzata ha un coefficiente di dilatazione termica molto basso e i pezzi portati al colore bianco possono essere immersi in acqua fredda senza che si rompano. la conduttività termica è solo di un terzo di quella dell’ossido di magnesio. Il materiale è resistente anche agli alcali e agli acidi ed è un buon isolante elettrico

La zirconia viene prodotta dai minerali zirconici conosciuti come zircone e baddeleyite. Quest’ultimo è un ossido di zirconio naturale, detto anche zirkite e brazilite, che, però, viene estratto commercialmente solo dai giacimenti dello stato di Minas Gerais, in Brasile.

La fibra di zirconia, impiegata per i tessuti resistenti ad alte temperature, viene prodotta dalla zirconia con l’aggiunta del 5% circa di calce, che esercita un’azione stabilizzante. Il materiale è policristallino, ha un punto di fusione di 2593 °C e resiste a temperature continue oltre i 1650 °C. queste fibre vengono prodotte in dimensioni molto piccole, comprese tra i 3 mm e i 10 mm, e vengono preparate in tessuti impiegati per filtri e nelle pile a combustione. I tessuti di zirconia sono materiali flessibili costituiti da fibre corte, lavorati a orditi, a maglia o compressi in feltro. L’adesivo Ultratemp, per applicazioni ad alta temperatura, è polvere di zirconia in soluzione. A 600 °C questo prodotto aderisce tenacemente ai metalli e resiste fino alla temperatura di 2427 °C. Lo Zircar è una fibra di zirconia compressa in fogli fino alla densità di 320 kg/m3. Resiste fino alla temperatura di 2480 °C e ha una bassa conduttività termica. Viene impiegato per isolamento e per la filtrazione ad alta temperatura.

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Lo zircone

 

 

Lo zircone è costituito da silicato di zirconio, ZrO2*SiO2, e viene ricavato principalmente dalla sabbie di spiaggia. Le sabbie commerciali, dette anche zirkelite, zirconite o più semplicemente sabbia di zircone, vengono prodotte in Florida, Brasile, India, Sri Lanka, Australia e Africa occidentale. La sabbia di zircone bianca proveniente dall’India contiene il 62% di biossido di zirconio e meno dell’1% di ferro. Le sabbie di spiaggia del Galles del Sud hanno una composizione naturale con un contenuto medio del 74% di ircone, mentre lo zircone australiano viene commercializzato sulla base di biossido di zirconio del 65%. La sabbia di zircone può essere usata direttamente per la costruzione di mattoni refrattari, come agente opacizzante nella ceramica e per rivestimenti di stampi. I cristalli di zircone trasparenti sono apprezzati come gemme, poiché l’elevato indice di rifrazione conferisce loro una grande brillantezza. I cristalli naturali incolore sono detti diamanti Matura, mentre quelli con una colorazione da gialla a rossa sono noti come giacinto.

 

 

 

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Cenni Storici

 

Lo zirconio è noto da tempo come componente di molte pietre preziose ed in particolare dello zircone (ZrSiO4): il nome di questo minerale deriverebbe dal termine arabo "zarcun" che significherebbe color rosso vivo (Devoto-Oli) o dal greco hyakinthos = pietra preziosa deformato dai commercianti medio-orientali in "jacunta" (Zingarelli). Da uno zircone di Ceylon M. H. Klaproth estrasse l'ossido (ZrO2) nel 1789 e nel 1829 lo svedese J. J. Berzelius ricavò un campione impuro del metallo dalla riduzione:

K2ZrF6 + 4 Na <=> 2 KF + 4 NaF + Zr

 

Il metallo ottenuto era estremamente impuro e solo nel 1925 gli olandesi A. E. van Arkel e J. H. de Boer ottennero il metallo puro per decomposizione termica su filamento di tungsteno del tetraioduro.

 

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Preparazione dell'elemento

 

 

Lo zirconio viene prodotto commercialmente con due metodi diversi. Il primosegue la tecnica messa a punto da W. Kroll che prevede la produzione del tetracloruro, sua distillazione frazionata per purificarlo e riduzione a circa 1000° C su magnesio fuso in atmosfera di Ar:

ZrCl4 + 2 Mg <=> Zr + 2 MgCl2

 

Il cloruro di magnesio viene rimosso per trattamento con acqua e HCl diluito o per distillazione. In questo caso si ottiene zirconio spugnoso che viene macinato lavato con acqua regia e fuso in lingotti sotto vuoto o in atmosfera di Ar. L'altra tecnica seguita è quella messa a punto da van Arkel e de Boer che prevede l'utilizzo di zirconio impuro come materiale di partenza. Il metallo viene posto sotto vuoto in un recipiente con iodio: a 200° C ZrI4 volatilizza e raggiunge un filamento di tungsteno a 1300° C dove il tetraioduro si decompone depositando Zr purissimo sul filamento. Al crescere del deposito la corrente viene modificata in modo da mantenere costante la temperatura di       decomposizione.

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L’UTILIZZO DELLO ZIRCONIO PER LE PROTESI DELLE GINOCCHIA - Introduzione

 

 

 

Per l’utilizzo e l’impianto di protesi ortopediche per le ginocchia, le tecniche finora utilizzate consentivano di realizzare protesi in grado di resistere circa un decennio, per poi richiedere un ulteriore interveto chirurgico per riportare la protesi ad essere nuovamente efficiente. Tutto ciò comportava il fatto di poter eseguire le operazione quasi esclusivamente su persone anziane, le quali sollecitano meno le articolazioni. Infatti le persone giovani, con la loro attività motoria superiore, porterebbero le protesi ad un logorio notevole e in ancora meno tempo, riducendosi a dover subire innumerevoli interventi. Quindi il problema sta nel sostituire le vecchie tipologie di protesi con altre più innovative e utili.

 

 

 

 

Casella di testo: Figura 1. Radiografia illustrante una protesi impiantata

 

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Le vecchie protesi

 

 

Il sistema precedentemente usato per la costruzione di articolazioni artificiali prevedeva l’utilizzo di una base di Co - Cr, su cui veniva incollata tramite uno speciale cemento uno spessore di polietilene ad alta densità (PE h.d.). Il disegno della protesi rimane comunque lo stesso, variando esclusivamente il materiale.

 

 

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L’innovazione

 

 

La novità sta nell’utilizzare un metallo coperto da un sottile strato del suo stesso ossido, quest’ultimo sotto forma di materiale ceramico.

Il metallo preso in considerazione è una lega di zirconio.

Per quest’applicazione si utilizza una lega di zirconio con l’aggiunta di una piccola quantità di niobio. Tale aggiunta serve per innalzare le proprietà meccaniche e fisiche.

Questa lega viene ossidata per creare uno strato superficiale ceramico molto duro, ottenendo così un materiale che combina le proprietà di ceramico e metallo.

Con questo sistema si riduce sensibilmente il problema critico dei residui prodotti nella zona trapiantata a causa dell’usura, conseguenza dello strofinio tra le facce dell’articolazione.

 

Casella di testo: Figura 1. Si può notare in nero il pezzo in zirconio, in bianco l’inserto in PE h.d. e più sotto il perno di aggancio tibiale.

 

 

 

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Metodo realizzativo

 

 

È stato sviluppato un apposito sistema per avere una superficie ceramica con drastico aumento della durezza e della scorrevolezza su un componente avente la forma di un ginocchio umano. Questa caratteristico si ottiene tramite un processo ad alta temperatura, il quale trasforma la superficie del metallo zirconio in zirconia, un ossido ceramico. Lo spessore dell’ossido è di circa 5 micron al di sotto della superficie originaria del metallo. Nella zona immediatamente sottostante all’ossido è presente una zona di metallo di transizione, dove è presente un forte gradiente di concentrazione dell’ossigeno, scongiurando così una brusca variazione nelle proprietà meccaniche e aumentando l’adesione della zona ceramica. Al di sotto di questa zona di transizione vi è il metallo inalterato.

Casella di testo: Figura 1. Schema di funzionamento

 

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Confronto con altri materiali

 

 

La lega di zirconio va molto bene anche se paragonata ad altri materiali alternativi. Se ad esempio la confrontiamo con i materiali interamente ceramici possiamo stabilire che questi ultimi non sono molto adatti alla realizzazione di protesi perchè sono si molto duri e hanno un basso coefficiente d’attrito, però sono anche estremamente fragili ed è presente la possibilità (seppur abbastanza remota) di cedimento catastrofico della struttura.

 

 

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Proprietà meccaniche e relativi vantaggi

 

 

L’ossido di zirconio ha una resistenza più che sufficiente per lo scopo pensato, avendo sopportato un carico di 450 kg per oltre dieci milioni di cicli, in un test a fatica simulante carico a completa flessione. Inoltre la lega ha un relativamente basso modulo elastico (Ezirconio=100 Gpa, mentre ECo-Cr=250 Gpa), qualità questa che riduce la trasmissione di sforzo all’osso, riducendo così la possibilità di rovinare l’osso stesso.

Il vantaggio più importante che può offrire l’ossido di zirconio rispetto alle altre protesi metalliche è la superiore resistenza all’usura. Talvolta sulla superficie metallica della protesi si possono formare delle microincisioni dovute all’usura, così da rendere la superficie rugosa a tal punto da iniziare ad asportare il PE tibiale, sul quale scorrono i componenti femorali. Così facendo si rovinano gli elementi della protesi, obbligando chi la porta a subire un intervento per rimediare.

L’ossido di zirconio è un’eccezione a questo fatto, riducendo di oltre la metà il coefficiente d’attrito rispetto a Co-Cr. La zirconia è stata testata per permettere il confronto con la precedente soluzione e si è trovato che riduce la velocità di asportazione del PE dell’85%.

Da questi fatti si può stabilire che lo zirconio dà la possibilità, soprattutto pensando ai pazienti ancora in giovane età, di poter mantenere un livello di vita pari a chi non soffre questo tipo di problema, allungando notevolmente la durata in condizioni ottimali delle protesi, così da diminuire il numero di interventi chirurgici.

Ormai si contano circa 600000 impianti di questo genere ogni anno.

 

 

 

 

 

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Altri usi dello zirconio

 

Per la sua elevata resistenza alla corrosione lo zirconio viene impiegato in alcuni impianti chimici al posto dell'acciaio inossidabile, del titanio o del tantalio. Viene inoltre impiegato in leghe con l'acciaio o con il niobio per formare uno dei più usati materiali nell'industria dei superconduttori. Lo zirconio è principalmente usato per rivestire le barre di ossido di uranio nel nocciolo dei reattori nucleari raffreddati ad acqua. Si usa una lega contenente circa 1.5% di stagno in quanto quest'ultima presenta proprietà meccaniche e resistenza alla corrosione che non variano in presenza di radioattività. Inoltre lo zirconio ha un coefficiente di assorbimento dei neutroni termici estremamente basso. Riguardo a quest'ultima proprietà un problema è costituito dalla presenza di afnio che si trova sempre nei minerali di zirconio. Poichè il coefficiente di assorbimento dell'afnio nei confronti dei neutroni è circa 600 volte più grande di quello dello zirconio, in caso di uso nei reattori Hf deve essere rimosso. La presenza di afnio viene ridotta a circa 100 ppm sfruttando la differente solubilità dei nitrati degli elementi in tri-n-butil fosfato o dei tiocianati in metil isobutil chetone. Inoltre è utilizzato anche in campo odontoiatrico per realizzare protesi dentarie.

 

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Bibliografia

 

“Manuale dei materiali”, G. S. BradyH. S. Clauser, ed. Tecniche nuove

www.ing.unitn.it/~colombo/

www.wahchang.com

www.designnews.com

www.mariopilato.com

www.24horas.cl

www.rsc.org

www.golddiamond.it

www.chim1.unifi.it

www.minerva.unito.it

 

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