Trattamenti Termici
Generalità: Indurimento per Precipitazione
Il trattamento termico si riferisce a tutte quelle
operazioni di raffreddamento e di riscaldamento che sono eseguite con l’intento
di cambiare proprietà meccaniche, struttura metallurgica o lo stato di stress
residuo di un prodotto metallico. Comunque, quando il termine è applicato alle
leghe in Alluminio, il suo uso è spesso ristretto alle specifiche operazioni
impiegate per incrementare la durezza e la resistenza delle leghe suscettibili
di indurimento per precipitazione.
Queste sono generalmente indicate come le “heat treatable
alloys” per distinguerle da quelle leghe nelle quali alcun rilevante
indurimento può essere ottenuto scaldando o raffreddando. Per queste ultime,
generalmente dette “non heat treatable alloys”, l’indurimento è ottenuto per
lavorazione a freddo.
Un essenziale attributo affinché una lega indurisca per
precipitazione è che il suo diagramma di fase presenti la curva di solubilità
che aumenta con la temperatura.
Sebbene molti dei sistemi binari a base di alluminio
presentino questo attributo, molti mostrano un indurimento per precipitazione
poco rilevante, queste leghe non sono quindi considerate “heat treatable”.
I maggiori gruppi di leghe che presentano un considerevole
indurimento includono:
Ø
Alluminio – Rame
Ø
Alluminio – Rame – Magnesio
Ø
Alluminio – Magnesio – Silicio
Ø
Alluminio – Zinco – Magnesio
Ø
Alluminio – Zinco – Magnesio – Rame
Il trattamento termico tipico consiste in due stadi noti
come solubilizzazione ed invecchiamento.
Solubilizzazione
Nel primo ciclo un’opportuna lega è scaldata ad una
temperatura al di sopra della curva di solubilità allo scopo di ottenere una soluzione
omogenea, poiché la seconda fase, presente generalmente in minor quantità,
dissolve nella più abbondante fase. La lega viene quindi lasciata a questa
temperatura sino a quando si ottiene una soluzione solida omogenea, quindi
viene temprata ad una temperatura più bassa per creare una condizione di
supersaturazione.
Solubilizzazione di leghe Al-Cu
A titolo d’esempio, possiamo analizzare il caso della lega
Alluminio e Rame, pur trattandosi di un sistema binario, i principi di
funzionamento sono applicabili alle altre “heat-treatable alloy”.
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Figura 1: Diagramma di stato del sistema Al-Cu,
nell’intorno dell’Al puro. |
Due leghe contenenti 4,5% e il 6,3% di Rame sono
rappresentate dalle due linee verticali tratteggiate (a) e (b).
Il diagramma mostra che non considerando la struttura
iniziale, mantenere la lega al 4,5% a 515 fino a 550°C fino a quando si
raggiunge l’equilibrio porta il rame ad entrare completamente nella soluzione
solida; poiché la concentrazione all’equilibrio sarebbe più grande di quella
effettivamente contenuta dalla lega si ha che il composto intermetallico si
dissolve completamente.Cosi la lega che inizialmente conteneva due fasi (Al e
CuAl2) è ora convertita ad un’unica fase (Al).
Inoltre la soluzione solida ottenuta mantenendo per un tempo
sufficientemente lungo ad una temperatura elevata non è una soluzione satura
poiché la sua concentrazione è minore di quella all’equilibrio.
Se quindi la temperatura è ridotta al di sotto di 515°C, la
soluzione solida diviene supersatura, perciò la quantità di soluto superiore a
quella d’equilibrio alle temperature più basse tende a precipitare.
La forza che spinge la formazione di precipitato aumenta con
il grado di supersaturazione, e di conseguenza con il decrescere della temperatura;
la velocità con la quale i precipitati si formano dipende inoltre dalla
mobilità degli atomi, che diminuisce al calare della temperatura.
La lega contenente il 6,3% in Rame – quantitativo maggiore
del massimo solubilizzabile alla temperatura eutettica – se riscaldata ad una
temperatura di poco al di sotto di quella eutettica consiste in una soluzione
solida più una quantità addizionale di composto intermetallico non dissolto. La
soluzione solida ha una concentrazione in Rame maggiore di quella della lega al
4,5% a 515°C.
Il maggior contenuto in Rame aumenta la “driving force”
della precipitazione a temperature più basse e aumenta l’entità di possibili
cambiamenti di proprietà.
Il composto intermetallico non disciolto alle alte
temperature, pur rimanendo essenzialmente inalterato sottoposto e al
riscaldamento e al raffreddamento, aumenta percettibilmente il livello di
resistenza globale.
Overheating
Si deve prestare attenzione per evitare di superare la
temperatura iniziale eutettica. Se come risultato di un surriscaldamento
avviene un’apprezzabile fusione del costituente eutettico, proprietà come
resistenza a trazione, duttilità e resistenza a frattura possono degradare. I
materiali che esibiscono prove microstrutturali di surriscaldamento sono generalmente
categorizzati come non accettabili.
La temperatura deve quindi essere ristretta per evitare
fusione anche parziale, e il più basso limite dovrebbe, quando è possibile,
essere sopra alla temperatura alla quale avviene una completa solubilizzazione
(solvus).
Tempra
La tempra consiste nel raffreddamento molto rapido del
metallo scaldato immergendolo in un liquido refrigerante come può essere
l’acqua. Quest’operazione impedisce un’apprezzabile diffusione degli elementi, così
si può assumere che la soluzione solida viene portata a temperatura ambiente
essenzialmente senza variazioni. Così la lega che era leggermente insatura alle
temperature più alte, diviene a temperatura ambiente estremamente insatura.
La lega quindi è in una condizione molto instabile e,
compatibilmente con le condizioni
ambientali, evolverà spontaneamente verso una condizione di maggior equilibrio.
Invecchiamento
Un metodo usato per sviluppare le proprietà delle leghe è
quello di condurre una precipitazione controllata di particelle molto fini sia
a temperatura ambiente (natural aging) sia elevata (artificial aging). In
genere, la precipitazione non comincia immediatamente ma richiede un cosiddetto
“incubation time” per formare dei nuclei sufficientemente grandi e stabili;
dopo di che può avere inizio il processo di crescita.
La velocità alla quale avviene la precipitazione varia con
la temperatura. A temperature molto basse la velocità di reazione è controllata
dalla velocità alla quale gli atomi possono migrare. A temperature appena al di
sotto la “solvus line” la velocità di precipitazione è molto bassa, poiché la
velocità di nucleazione è bassa essendo la soluzione solo leggermente
sovrasatura quindi in questo caso la precipitazione è controllata dalla
velocità con cui i nuclei possono formarsi.
A temperature intermedie tra i due appena menzionati
estremi, la velocità di precipitazione aumenta sino a raggiungere un massimo e
quindi il tempo per completare la precipitazione è molto corto.
Sperimentalmente è possibile ottenere la tipica “hardening
curve”, mostrando l’effetto del tempo sulla durezza.
La forma della curva di invecchiamento, dipende
primariamente da due variabili, la temperatura e la composizione della lega.
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Figura
2: Durezza Rockwell B in funzione del tempo di invecchiamento a diverse
temperature. |
La curva T1 rappresenta un invecchiamento ad una
temperatura troppo bassa alla quale l’indurimento avviene molto lentamente,
poiché il moto diffusivo degli atomi è molto sfavorito.
Abbassando ulteriormente la temperatura viene
definitivamente bloccata la precipitazione e l’indurimento non avviene. Questo
fatto è sfruttato nel cosiddetto “trattamento criogenico” usato per prevenire
appunto l’invecchiamento naturale.
T2 corrisponde invece ad una temperatura ottimale
alla quale l’indurimento avviene in un ragionevole lasso di tempo.
Alla temperatura T3 invece l’indurimento avviene
velocemente grazie alla rapida diffusione, ma l’elevata temperatura promuove
una crescita altrettanto veloce delle dimensioni dei precipitati, impedendo il
raggiungimento dei picchi massimi di durezza.
A basse concentrazioni di soluto il grado di
supersaturazione è basso, in queste condizioni la nucleazione della seconda
fase è difficile; di conseguenza l’indurimento avviene molto lentamente e il
massimo di durezza ottenibile è più basso a causa della scarsa quantità di
precipitati.
Mantenere la lega per un periodo di tempo troppo lungo ad
una data temperatura fa perdere alla stessa la propria durezza, questo effetto
detto “overaging” si può attribuire al fatto che la crescita dei precipitati
continua fintanto che la lega è mantenuta ad una fissata temperatura; questo
comporta che le particelle più grandi continuano a crescere a scapito delle più
piccole che scompaiono. Quindi la grandezza media delle particelle continua ad
aumentare mentre il numero di particelle diminuisce. Perciò la ricerca del
massimo valore di durezza va condotta determinando la dimensione ottimale delle
particelle di precipitato, o, in modo equivalente, il tempo e la temperatura di
invecchiamento.
Precipitazione
Il più importante effetto dato dalla precipitazione di una
seconda fase è un sostanziale indurimento del materiale. Si può dire che un aumento
di durezza è sinonimo di una aumentata difficoltà nel muoversi delle
dislocazioni, può essere infatti dimostrato che è necessario un maggior sforzo
applicato per muovere le dislocazioni attraverso un reticolo che contiene delle
particelle di precipitato.
Nella gran parte dei sistemi suscettibili di indurimento da
precipitazione, si riscontra una complessa sequenza di cambiamenti dipendenti
dal tempo e dalla temperatura.
A temperature relativamente basse e durante il periodo
iniziale dell’invecchiamento a temperature medio-alte, il principale
cambiamento consiste in una ridistribuzione degli atomi di soluto all’interno
della matrice della soluzione solida che porta alla formazione di cluster o
zone di Guiner-Preston, zone considerevolmente arricchite di soluto. Questa
segregazione di atomi di soluto produce una distorsione dei piani della matrice
sia all’interno delle predette zone, sia in svariati piani atomici all’interno
della matrice. Con l’aumento di numero o di densità delle zone, il grado di disturbo
della regolarità e della periodicità del reticolo aumenta.
L’effetto di indurimento dato dalle zone risulta da
un’interferenza addizionale con il moto delle dislocazioni quando queste
tagliano le zone GP. Il progressivo aumento di resistenza con l’invecchiamento
è attribuito, in alcuni sistemi, all’aumento delle dimensioni delle zone GP, e,
in altri, al loro aumento di numero.
In molti sistemi, aumentando la temperatura d’invecchiamento
o il tempo, le zone sono convertite o sono rimpiazzate da particelle aventi una
struttura cristallina distinta da quella della soluzione solida e diversa anche
da quella della fase all’equilibrio, per questo sono dette precipitati di
transizione.
In molte leghe, i precipitati hanno una specifica relazione
di orientazione cristallografica con la soluzione solida, tale che le due fasi
rimangono coerenti adattandosi alla matrice.
L’effetto di indurimento dato da queste strutture è dovuto
alla produzione di un impedimento al movimento delle dislocazioni dovuto alla
presenza di deformazioni del reticolo e di particelle di precipitato.
Un ulteriore avanzamento della reazione di precipitazione
produce una crescita delle particelle della fase di transizione, accompagnata
da un aumento di deformazione coerente sino a quando la forza del legame
interfacciale è superata e scompare la coerenza. Frequentemente questo coincide
con un cambiamento della struttura del precipitato dalla forma di transizione a
quella di equilibrio. Con la perdita della deformazione coerente, l’indurimento
è dovuto allo sforzo richiesto alla dislocazione per aggirare il precipitato.
La forza richiesta progressivamente diminuisce con la crescita in dimensioni
delle particelle della fase di equilibrio e l’aumento della spaziatura
interparticellare.
Sviluppo dei precipitati nel sistema Al-Zn-Mg
L’invecchiamento di una lega Alluminio – Zinco – Magnesio ad
una temperatura relativamente bassa, è accompagnata dalla produzione di zone GP
ricche di Zinco e Magnesio aventi approssimativamente una forma sferica. Con l’aumentare
del tempo di invecchiamento, le zone di Guiner-Preston aumentano in dimensione,
e la resistenza della lega aumenta.
Estendendo l’invecchiamento a temperature superiori a quella
ambiente, trasforma le zone GP nei precipitati di transizione conosciuti
come h’, precursori della fase di
equilibrio MgZn2, detta fase h.
I piani basali della struttura esagonale dei
precipitati h’, sono parzialmente
coerenti con i piani {111} della matrice, tuttavia l’interfaccia tra la matrice
e la direzione c dei precipitati è incoerente.
Molti ricercatori hanno osservato che la fase di transizione
h’ forma un considerevole numero di composizioni che sono sia nel campo Al +
[T] sia nel campo Al + [h] in
condizioni di equilibrio.
A temperature più alte o tempi più lunghi, h’ si converte in
MgZn2 o, nel caso in cui T sia la fase di equilibrio, viene
rimpiazzata da T (Mg3Zn3Al2).
La sequenza di precipitazione dipende dalla composizione, ma
per un materiale sottoposto a una tempra veloce e invecchiato ad un’alta
temperatura può essere schematicamente rappresentata da:
In questo schema, le zone GP nucleano omogeneamente, e vari
precipitati si sviluppano in sequenza nella matrice.
Comunque la presenza di bordi grano ad alto angolo,
“subgrain boundaries” , e dislocazioni reticolari altera l’energia libera
cosicché può avvenire una significativa nucleazione eterogenea sia durante la
tempra, sia invecchiando a temperature al di sopra della temperatura conosciuta
come “GP zone solvus temperature”. Sopra questa temperatura, i precipitati
della fase di transizione incoerente nucleano e crescono direttamente sulle
dislocazioni e sui “subgrain boundaries”, e i precipitati di equilibrio
incoerenti nucleano e crescono su bordigrano ad alto angolo.
Questi precipitati che nucleano eterogeaneamente, non
contribuiscono alla resistenza, e quindi la loro presenza diminuisce la
resistenza ottenibile in quanto sottraggono quantità di soluto disponibili per
la nucleazione omogenea.
Al diminuire della velocità di tempra si ha anche un’altra
conseguenza. Una tempra lenta permette alle vacanze di migrare verso la
superficie libera e annichilarsi. Diminuendo il numero di vacanze decresce anche
la temperatura alla quale le zone di Guiner-Preston nucleano omogeneamente.
Quindi, una particolare temperatura di invecchiamento potrebbe permettere nei
materiali temprati velocemente solo una nucleazione omogenea, ma anche, in
metalli temprati più lentamente, rendere predominante la nucleazione
eterogenea.
In questa ultima condizione, la distribuzione dei
precipitati è estremamente grezza, sicché la resistenza sviluppata è
particolarmente bassa. In questo caso, la perdita in resistenza, può essere parzialmente
minimizzata, diminuendo la temperatura di invecchiamento per massimizzare la
nucleazione omogenea.
Quando una lega Al-Zn-Mg invecchiata, viene esposta a
temperature più alte di quelle sopraesposte, alcune GP zone dissolvono mentre
altre crescono, secondo il loro volume. Quando le zone sono abbastanza grandi,
la maggior parte di esse si trasforma in precipitati di transizione anche sopra
la “GP zone solvus temperature”. Questo fenomeno è la base per i trattamenti di
invecchiamento a due stadi.