Ormai da molti anni il titanio è impiegato nella produzione di vari manufatti per le sue notevoli proprietà fisiche. Le sue leghe hanno, infatti, una bassa densità, ottime proprietà meccaniche (migliorabili con trattamenti termici) e, in molti casi, una notevole resistenza alla corrosione, proprietà che ne hanno lanciato l'impiego specie in campo aeronautico. Ma la principale limitazione al suo utilizzo è il costo elevato: la sua forte tendenza all'ossidazione obbliga all'uso di tecniche speciali per l’ottenimento dello stesso a partire dalle materie prime, principalmente polveri o minerali di TiO2. Si cercano, quindi, processi di lavorazione che riducano i costi di lavorazione. In questo ambito le tecniche P/M (metallurgia delle polveri) sviluppate per altre leghe leggere, ben si applicano anche al titanio e permettono di contenere i costi perché riducono la quantità di materiale perso, il numero di lavorazioni e consentono di realizzare leghe senza passare per i normali processi metallurgici. Il punto critico del processo è, però, l’ottenimento delle polveri. In questo lavoro si vogliono dunque presentare le varie tecnologie attualmente disponibili per la produzione di polveri di titanio, evidenziare in particolare due metodologie innovative molto interessanti, portare ad esempio alcuni manufatti realizzati con tecniche P/M e non (Laser Forming), effettuare alcune riflessioni sulla sicurezza nella lavorazione di questo metallo per poi concludere con alcune considerazioni economiche sull’applicabilità di queste tecniche.
Si è già accennato al fatto che l’ottenimento delle polveri è il processo critico nella catena di produzione dei manufatti in titanio via P/M. Lo scopo è di ottenere prodotti con le stesse proprietà meccaniche di quelli realizzati con lavorazioni a macchina ma a costi inferiori. Ciò è possibile solo se la porosità finale è molto bassa in quanto essa produce punti di accentuazione degli sforzi con conseguente riduzione del carico a rottura e della resistenza a fatica. Per ottenere basse porosità occorre che la quantità di Cl presente nelle polveri sia molto bassa, in quanto esso ostacola il processo di sinterizzazione. I processi classici sono l’Hunter e il Kroll che hanno lo svantaggio di avere molto Cl residuo e di richiedere la frantumazione della spugna di titanio ottenuta per produrre polveri. Per questi motivi sono stati sviluppati processi elettrochimici e il processo HDH che danno poco Cl residuo ma hanno alti costi. Ci si soffermerà ora sul processo Kroll evidenziandone un suo possibile miglioramento, e sul processo MHR che presenta alcuni vantaggi notevoli.
Processi Kroll e Hunter
Sono processi simili e differiscono per il riducente usato: Mg metallico nel Kroll e Na metallico nel Hunter. Storicamente è stato messo a punto prima l’Hunter ma problemi di maneggio del Na, elettrolisi del NaCl prodotto e simili hanno portato all’uso del Kroll, più sicuro ed economico ed attualmente il principale processo per l’ottenimento di titanio metallico in polvere e in lingotti. Il Kroll parte da TiCl4 facilmente ottenibile dal TiO2 via chimica. È un processo in due step. Nel primo si ha la parziale riduzione di TiCl4 in TiCl2 secondo la reazione:
TiCl4 + Mg = TiCl2 + MgCl2 [1]
A differenza dell’Hunter, i due sali fusi non sono miscibili 50-50 mol ma si ottiene al massimo 35%mol di TiCl2 in MgCl2 a 1173K[1]. Si richiede quindi l’aggiunta di ulteriore MgCl2 alla miscela per sciogliere tutto il TiCl2 prodotto (secondo step) secondo la reazione:
TiCl2 + Mg = Ti + MgCl2 [2]
Il risultato è una spugna di Ti in MgCl2. Il MgCl2 intrappolato viene separato via distillazione in vuoto o dopo raffreddamento, via lavaggio con acqua. La spugna di Ti così ottenuta deve essere lavorata prima di essere messa in commercio: per la produzione di polveri sarà frantumata, mentre per quella dei lingotti, sarà fusa in speciali contenitori in atmosfera protetta dove si effettueranno anche eventuali aggiunte di elementi in lega.
Il processo descritto ha il vantaggio di essere comunemente usato per la produzione di Ti tradizionale e di non richiedere particolari modifiche impiantistiche per la produzione di polveri esclusa la frantumazione. Come accennato, i principali limiti sono dovuti al notevole residuo di Cl (tipicamente si aggira sul 0,12-0,15%[2] in peso) che impedisce una buona sinterizzazione e alla lavorazione della spugna che deve essere frantumata.
Processo in sali fusi
Si tratta di un’innovazione del processo Kroll proposta da alcuni autori[3]. Consiste di due fasi: nella prima il TiCl4 viene ridotto a TiCl2 da Ti metallico in bagno di TiCl2 fuso per aggirare la bassa miscibilità di TiCl2 in MgCl2. La reazione è:
TiCl4 (g) + Ti = 2TiCl2 [3]
Successivamente il TiCl2 è ridotto a Ti metallico da Mg metallico fuso galleggiante su una miscela di TiCl2 e MgCl2 fusi. Il Mg, meno denso, galleggia sul sale e si ha la riduzione del TiCl2 all’interfaccia sali-Mg secondo la [2]. A questo punto il Ti precipita in particolato e si deposita sul fondo dove viene estratto e separato dal MgCl2. Una parte va rimessa in circolo per la prima fase. MgCl2 è ridotto a Mg via elettrolitica e rimesso in circolo.
Di seguito è riportato uno schema generale del processo.
Fig. 1. Schema del processo in sali fusi
Il processo consente di utilizzare reattori in acciaio oltre ai classici in Al2O3 poiché la riduzione è all’interfaccia Mg-sali e non si ha la precipitazione dendritica favorita dal Fe nel tradizionale processo in massa. Questo è un fattore importante perché l’allumina contamina in Ti appena formato con aggiunta di Al mentre l’acciaio contamina molto meno. Inoltre questo processo produce Ti direttamente in polvere, permettendo l’ottenimento e il controllo di forme e granulometrie non ottenibili dal Kroll classico. Non risolve però l’elevata percentuale di Cl residuo nelle polveri.
Processo MHR
I principali antagonisti del Kroll sono stati il processo HDH e quello TiAl[4]. Il primo si basa sull’idrogenazione di Ti in lingotti, frantumazione e successiva deidrogenazione. Il secondo, invece, sulla reazione di TiO2 con sali di fluoro e successiva riduzione con Al. I due processi non hanno acquistato una significativa fetta di mercato a causa del loro costo. Manufatti ottenuti da queste polveri hanno un costo paragonabile a quello dei prodotti ottenuti da lavorazione meccanica di profilati. Danno, però, polveri con basso contenuto in Cl (minore di 10 ppm) e polveri di Ti già in lega. E’ stato proposto un nuovo processo meno costoso ma con eguali pregi[2]: il metal hydride reaction (MHR). Si basa sulla reazione di TiO2 con CaH2 secondo:
TiO2 + 2CaH2 = Ti + 2CaO2 + H2 [4]
a 1100-1200 °C. Si ottiene una spugna di Ti che deve essere poi frantumata. Permette, inoltre, la produzione di leghe di Ti (in particolare le Ti-Al e Ti-Al-V) partendo da una corretta miscela di ossidi. Le polveri ottenute hanno una dimensione media di circa 45
mm, un contenuto in Cl minore del 0.002% in peso e un alto contenuto di idrogeno (0.4% in peso). Sono, quindi, adatte alla sinterizzazione in quanto povere in Cl e ricche in H che, essendo liberato durante il trattamento, ne migliora la realizzazione. La porosità residua nei manufatti è minore del 10% e può arrivare al 2% a seconda del processo, con solo 10% dei pori di dimensioni maggiori di 10mm. Il MHR permette la realizzazione di polveri a basso contenuto in Cl e con costi minori del 60% rispetto al processo HDH, nonché l’ottenimento di polveri già alligate. Si deve comunque frantumare la spugna di Ti ottenuta.
In questa parte sono riportati alcuni esempi in letteratura di manufatti ottenuti da polveri di Ti puro o in lega con tecniche P/M standard. Nel seguito verrà presentato un processo innovativo denominato "Laser Forming".
Piatti e fogli di titanio poroso
Il titanio poroso è stato studiato per fungere da supporto meccanico per membrane elettrolitiche per alte differenze di pressione, celle per l’elettrolisi dell’acqua e tecnologie simili. Piatti porosi spessi 5-10 mm e fogli spessi 2.5-25
mm sono prodotti per rullaggio di una billetta di polveri compresse, sinterizzazione, secondo rullaggio, e ricottura. Si sono ottenute una porosità del 50% con pori interconnessi e una struttura a nido d’ape di buone proprietà meccaniche[2]. I manufatti hanno un buon rapporto qualità-prezzo.
Fig. 2. Schema di produzione dei fogli di Ti a partire da polveri
Impianti dentali
Il titanio è un ottimo materiale per impianti medici per la buona stabilità nel corpo umano e le ottime proprietà meccaniche. In questo caso un esempio di utilizzo sono le protesi dentarie. L’impianto[2] è stato sviluppato dal Byelorussian Politechnic Institute, e consiste di un innesto in Ti poroso, una vite in Ti e una testa a forma di dente. Le parti in Ti sono prodotte da polveri MHR mentre la parte porosa è ottenuta con compattazione dinamica in campo elettrico a impulsi senza l’uso di atmosfera inerte. La porosità del pezzo permette la crescita dell’osso della mandibola attorno ad esso e quindi un ottimo fissaggio del dente artificiale.
Fig. 3. Impianto dentale
Adattatore piramidale per piedi artificiali
Un’altra applicazione medica del Ti sono le protesi artificiali. Per queste sono richieste ottime proprietà meccaniche, bassa densità, stabilità chimica nell’ambiente di lavoro. L’adattatore serve per connettere il piede artificiale alla gamba artificiale. Data la criticità del pezzo, risulta fondamentale una elevata resistenza a fatica che si ottiene con una porosità residua ridotta, ottenibile partendo da polveri MHR. E’ stata usata polvere già alligata di lega Ti-6Al-4V pressata a freddo e sinterizzata in vuoto[2]. Quest’adattatore si è rivelato più resistente e più leggero dell’analogo d’acciaio.
Fig. 4. Adattatore per piedi artificiali ottenuto per sintesi da polveri
Elementi "Fully Dense" in lega di titanio
Si possono ottenere prodotti "Fully Dense" in lega di Ti a partire da polveri pre alligate a basso contenuto di Cl. Si rende necessario l’uso di polveri ottenute via HDH o MHR. Sono stati studiati manufatti ottenuti per pressione a freddo a 360 MPa, sinterizzati in vuoto a 1260°C per 2 ore e pressati isostaticamente a caldo a 927°C per 30 minuti[2]. Si sono rilevate proprietà meccaniche analoghe o superiori ai manufatti prodotti in modo tradizionale da trafilati.
Fig. 5.Esempi di oggetti "Fully Dense" prodotti con tecniche P/M a partire da polveri ottenute tramite MHR: a) dadi e rondelle; b) flange per il fissaggio di guarnizioni Æ 240 mm; c) collari a C e fissaggi in Ti chimicamente puro per applicazioni nel settore delle elettrodeposizioni.
Processo "Laser Forming"
In alternativa ai P/M tradizionali la Aeromet Corporation di Eden Prairie (Minnesota) ha sviluppato LasformSM [5], un processo di fabbricazione per addizione con laser (LAM) per la realizzazione di componenti 3-D densi (porosità residua minore del 2%) direttamente dal modello CAD alla forma finita. Il macchinario lavora come un plotter controllato dal computer: la testina di stampa è costituita da un serbatoio di Ti in polvere (anche in lega) e da un potente laser (circa 20kW) che fonde la polvere depositando uno spot di metallo che si salda sul precedente. Una volta creato, il pezzo necessita solo di un’eventuale lavorazione superficiale per ridurre la rugosità o aggiustare le tolleranze più strette (attualmente il processo ha una precisione di circa
± 0.8 mm) e di eventuali trattamenti termici. Il processo permette di produrre pezzi in lega di Ti solo se si parte da polveri già alligate, ottenibili solo dai processi HDH e MHR. Questa tecnica non necessita né di sinterizzazione, né dei costosi stampi e calcoli necessari, invece, per le tecniche P/M tradizionali. Si ottengono, inoltre, manufatti di migliore e più precisa resistenza a fatica grazie alla grana fine e omogenea generata dal processo. Non permette, però, le grandi produttività dei P/M ed è quindi più indicato per piccole produzioni o per realizzare prototipi.
Fig. 6. Processo Laser Forming: a) schema di funzionamento; b) esempio di manufatti prodotti; c) apparecchiatura esistente
Il Ti è un metallo molto reattivo con l’ossigeno. Di norma la sua superficie è protetta dai suoi stessi ossidi o idrossidi che sono anche i responsabili della sua eccezionale resistenza alla corrosione. Ad alte temperature però questi ossidi non riescono ad essere protettivi. Inoltre l’elevata superficie specifica delle polveri permette una più facile ossidazione, che se innescata, può portare ad incendi catastrofici o esplosioni. Nella produzione di Ti, poi, sono spesso usati altri metalli reattivi quali Na e Mg. Basti pensare che la principale causa dell’abbandono del processo Hunter è stata proprio la pericolosità del Na.
Per le polveri, sia di Ti che di Mg, i problemi sono dovuti all’alta infiammabilità: basta una piccola scintilla per incendiare una miscela di aria e polveri. Devono pertanto essere stoccate, trasportate e maneggiate con particolare cura e nel rispetto delle vigenti norme antincendio per prevenire incendi ed esplosioni spesso letali. Lo stesso si può dire dei trucioli di lavorazione dei laminati. Per questi, invece, causa la minore attitudine alla sospensione in aria e superficie specifica, il pericolo principale è l’incendio mentre rare sono le esplosioni. Le polveri sono spesso trasportate parzialmente miscelate con acqua per ridurne la reattività e volatilità mentre il trasporto dei profilati non comporta particolari problemi.
Un altro pericolo è costituito dalla reattività del Ti fuso con l’acqua. In caso di contatto con acqua si ha evaporazione e riduzione della stessa causando una doppia esplosione: la prima per espansione del vapore, la seconda per combustione delle sacche di idrogeno create. Ciò può accadere, per esempio, quando del Ti è coinvolto in incendi. Chi produce o lavora il Ti deve pertanto dotarsi di mezzi di estinzione incendi non basati sull’acqua, ovvero di batterie di estintori a gas inerte (Ar o CO2). Un’altra situazione rischiosa si ha nella lavorazione della spugna di Ti in uscita dal processo Kroll per produrre Ti in barre. Questa, infatti, viene fusa in caldaie di rame, in atmosfera inerte, per le lavorazioni metallurgiche di omogeneizzazione e aggiunta degli elementi in lega. Il rame fonde a 1100°C mentre il Ti è lavorato a 1800°C (il Ti fonde a 1635°C). Si rende quindi necessario un raffreddamento che viene effettuato con acqua fatta circolare nella camicia della caldaia. Qualora il raffreddamento non fosse sufficiente a mantenere la temperatura di tutta la caldaia al di sotto dei 1100°C, si può verificare una fusione locale con successiva fuoriuscita di acqua a contatto con il Ti fuso; segue una violenta esplosione e successivo incendio.
Il processo Kroll inoltre produce e utilizza molti composti di Cl, alcuni dei quali sono tossici.
Nel caso di Ti massivo i pericoli sono concentrati nella produzione dei laminati e nella manipolazione dei trucioli, mentre il trasporto e stoccaggio non comportano eccessivi problemi. Le polveri, invece, possono essere meno pericolose da produrre, specie se si usa la tecnica MHR, ma richiedono più attenzione nello stoccaggio e trasporto.
Fig. 7. Caldaia per la lavorazione della spugna di Ti prima (a) e dopo (b) l’esplosione per una perdita d’acqua dall’impianto di raffreddamento [6].
Dal punto di vista delle materie prime, il Ti in polvere dal processo Kroll risulta essere la scelta più economica. A suo sfavore ci sono il costo di lavorazione della polvere (stampi, forni, calcoli dimensionali complicati), le minori proprietà meccaniche e la manipolazione più rischiosa. Più costoso risulta il Ti in barre in quanto richiede la lavorazione della spugna ma ha il vantaggio di poter essere lavorato con metodologie consolidate e a rischi ridotti oltre al mantenimento delle proprietà meccaniche. Pezzi complicati richiedono, però, numerose lavorazioni e molto scarto con forte incisione sui prezzi dei prodotti finali. Seppure costose, le polveri da MHR permettono il mantenimento delle proprietà meccaniche e l’uso delle metodologie P/M.
Le lavorazioni meccaniche hanno il pregio di essere consolidate anche per le leghe leggere, non necessitano di complicati calcoli e disegni né utensili costosi. D’altra parte sono lente, alla lunga costose e producono molto scarto costoso.
Le tecniche P/M necessitano di stampi e forni, oltre a calcoli precisi e dimensionamenti accurati per produrre pezzi che necessitino il meno possibile di lavorazioni successive. Permettono, invece, un notevole risparmio di materia prima, un’ottima automazione dei processi e grosse produttività.
Intermedio fra i due è il processo "Laser Forming" che consente di stampare il pezzo direttamente dal disegno CAD con poche lavorazioni successive, ma non permette grosse produzioni.
La lavorazione tradizionale è competitiva quando siano richieste ottime proprietà meccaniche di pezzi ricavabili con poche lavorazioni e poco scarto. Le tecniche P/M possono essere usate in ogni caso ma sono molto più competitive per grosse produzioni, quali viti e bulloni o pezzi molto complicati come l’adattatore piramidale per piedi artificiali. Il processo "Laser Forming" è notevolmente competitivo per piccole produzioni o per la realizzazione di prototipi, ma non per grandi produzioni vista la sua ridotta produttività.