UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI
TRENTO
FACOLTA’
DI INGEGNERIA
Corso
di laurea in Ingegneria dei Materiali
|
Corso: Metallurgia dei Metalli non Ferrosi |
Studente: Michele
Endrizzi |
|
Docente: Prof. Ing. Diego Colombo |
Matricola: 1258 IM |
Anno
Accademico 2004/2005
I metalli
refrattari sono caratterizzati da una temperatura di fusione estremamente alta;
presentano inoltre eccellente resistenza tensile alle elevate temperature,
eccezionale resistenza alla corrosione, ottima resistenza all’usura e
all’abrasione, alta resistenza agli shock termici, buona
conducibilità termica ed elettrica, durezza, ed altre proprietà
che vanno dal campo delle radiazioni alla catalisi chimica. Solitamente vengono
considerati refrattari i metalli che fondono a temperature superiori ai
Tabella 1. Proprietà fisiche dei
metalli refrattari
La posizione dei metalli
refrattari nella tavola periodica è illustrata nella seguente tabella:
Figura 2.1. Posizione dei Metalli Refrattari nella Tavola Periodica
Tutti gli elementi appartenenti
al Gruppo VA e VIA sono refrattari, mentre solo i membri più pesanti
degl’altri gruppi lo sono. Ciò è dovuto alla
stabilità del legame atomico in questi metalli, dove
l’accoppiamento della risonanza degl’elettroni d spaiati si somma
al legame metallico. Gli elettroni d spaiati sono massimi nel Gruppo VIA, oltre
il quale l’accoppiamento tra elettroni del livello d con spin opposti
diminuisce la stabilità abbassando il punto di fusione. La figura 2.2
illustra la variazione del punto di fusione rispetto alla posizione periodica,
e mostra che i metalli del sesto gruppo hanno i punti di fusione più
alti:
Figura 2.2. Punto di Fusione in funzione del numero di elettroni di
valenza
All’interno d’un
gruppo, i metalli con peso atomico maggiore e densità più elevata
hanno temperature di fusioni più alte. Un’altra indicazione della
forza del legame atomico è data dal modulo elastico, che misura lo
sforzo richiesto per spostare gli atomi dalla loro posizione di equilibrio
senza che avvenga alcuna deformazione plastica.
Figura 2.3. Modulo Elastico in funzione degli elettroni di valenza
Si può osservare che i
valori massimi competono agli elementi dell’ottavo gruppo, osmio e
rutenio. In parte ciò è dovuto alle piccole distanze
interatomiche della struttura altamente impaccata del Gruppo VIA.
La struttura cubica a corpo
centrato predomina tra i metalli refrattari. A partire dal Gruppo VIA c’è una
tendenza per i metalli ad assumere una configurazione atomica altamente
impaccata, inizialmente con struttura esagonale e poi cubica a facce centrate.
Le strutture altamente impaccate sono desiderabili, per via della maggior
resistenza e della duttilità a basse temperature.
La variazione con la
temperatura di alcune proprietà fisiche importanti nel determinare la
grandezza degli sforzi agli shock termici è illustrata è
illustrata nelle Figure 2.4. 2.5 e 2.6:
Figura 2.4. Conduttività termica in funzione della temperatura
Figura 2.5. Coefficiente di espansione in funzione del punto di fusione
Figura 2.6. Effetto della temperatura sul modulo elastico
Sono riportarti per confronto
anche alcuni valori relativi a composti non-metallici. Si vede come i metalli
refrattari siano caratterizzati da bassa conduttività termica, basso
coefficiente di conduttività, ed elevato modulo elastico. La resistenza
allo shock termico TSR è correlata ai parametri sF resistenza
a frattura, k conduttività termica, E modulo elastico, ed a coefficiente di espansione termica
attraverso la seguente relazione:
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I metalli refrattari presentano
comportamenti all’ossidazione, come si può ben vedere dalla Figura
2.7, molto differenti tra loro.
Figura 2.7. Ossidazione dei metalli refrattari
I metalli che formano ossidi
basso-fondenti, come l’osmio il renio ed il molibdeno, hanno
velocità d’ossidazione estremamente elevate, fino a sei ordini di
grandezza più elevate rispetto al rodio, il miglior metallo refrattario
da questo punto di vista. I metalli i cui ossidi sono allo stato solido all’interno
del range di temperatura indicato (niobio tantalio e tungsteno), ma che non
formano scaglie protettive tendono ad avere rate d’ossidazione intermedi.
Gli ossidi di rutenio iridio e rodio sono volatili. Il cromo è
l’unico a formare uno strato di ossido aderente resistente alla
corrosione; comunque il cromo reagisce con l’azoto per cui deve essere
alligato (ad esempio con l’ittrio oppure coi metalli delle terre rare), o
protetto con rivestimenti adeguati per evitare l’assorbimento con
conseguente infragilimento da azoto.
Le proprietà
degl’ossidi dei metalli refrattari, con alcuni elementi alliganti utili
nel miglioramento della resistenza all’ossidazione, sono mostrate nella
Tabella 2.8.
Tabella 2.8. Proprietà degl’ossidi dei metalli refrattari
Alligare è il miglior modo
per superare i problemi di scarsa resistenza all’ossidazione. Comunque se
l’ossido è bassofondente ciò può essere
difficoltoso. Ad esempio è possibile stabilizzare l’ossido di
Molibdeno MoO3 utilizzando una percentuale di Nickel di almeno il 20%, anche se
questa lega soffre di eccessiva fragilità. L’ossidazione del
tantalio, niobio e tungsteno può essere ridotta significativamente a
temperature inferiori a quella di fusione dei loro ossidi per alligazione;
ciò può essere fatto aggiungendo elementi con elevata valenza.
Gli ossidi dei metalli refrattari tendono ad avere un volume specifico elevato,
ed è per questo motivo che criccano facilmente. Il metodo però
forse più efficace per migliorare la resistenza alla corrosione è
attraverso l’alligazione di elementi con un’affinità per
l’ossigeno superiore a quella del metallo base. Zirconio e titanio sono
presenti in molti metalli refrattari per questo motivo.
Alcuni ossidi dei metalli
refrattari però presentano temperature di dissociazione davvero basse,
per cui l’unico modo per utilizzarli quando le temperature
d’esercizio sono elevate è quello di ricorrere a dei rivestimenti
adeguati.
I
metalli refrattari del V Gruppo, niobio e tantalio, generalmente vengono
estratti attraverso la riduzione dei loro ossidi per mezzo di carbonio,
riduzione al magnesio dei cloruri, riduzione al sodio dei di-fluoruri, oppure
mediante l’elettrolisi dei loro sali allo stato fuso. In natura il niobio
si trova generalmente associato al tantalio, ed i mezzi per separarli sono
molteplici: separazione liquido-liquido, scambio ionico, oppure distillazione
frazionata dei cloruri o dei di-fluoruri. Il niobio può esser prodotto
per mezzo del processo Balke, che coinvolge la reazione di riduzione sotto
vuoto del carburo e dell’ossido per rimuovere il carbonio e
l’ossigeno sotto forma di CO. Sia la riduzione al magnesio dei cloruri di
niobio e tantalio sia la riduzione al sodio dei di-fluoruri sono utilizzate.
E’ possibile queste riduzioni al punto tale da ottenere prodotti
abbastanza puri da esser pronti all’uso. In altri casi è
necessario far seguire ad una prima fase di riduzione una seconda fase di
rifinitura, ad esempio a fascio d’elettroni.
Il
molibdeno ed il tungsteno sono generalmente prodotti per riduzione
all’idrogeno dei loro ossidi oppure del molibdato d’ammonio e del
tungstato d’ammonio. L’energia libera di formazione di questi
composti è abbastanza bassa perché la riduzione
all’idrogeno possa esser condotta a temperature relativamente basse. La
riduzione è accompagnata ad un processo sia a singolo che a doppio
stadio per ottenere un prodotto a grana fine pronto all’uso nel processo
di metallurgia delle polveri. Nel processo a singolo stadio, la riduzione
è condotta a circa
I tre principali processi per il consolidamento dei
metalli refrattari sono la metallurgia delle polveri, la fusione ad arco
voltaico, e la fusione a fascio elettronico. Tradizionalmente le polveri di
tungsteno e molibdeno sono compattate in stampi d’acciaio per formare
barre; queste barre sono poi sinterizzate in forni a resistenza interna in
atmosfera d’idrogeno a temperature di circa il novanta per cento del
punto di fusione del rispettivo metallo. Al raggiungimento d’una
densità teorica del 90% le barre possono essere processate per la fabbricazione.
Billette pressate isostaticamente sono sinterizzate in idrogeno oppure in vuoto
in grandi forni equipaggiate con riscaldatori a temperature da 1900 a
2000°C per un tempo sufficiente al raggiungimento del 90% della
densità teorica. L’uso dell’hot pressing non è generalmente
favorito se il prodotto dev’essere successivamente lavorato a caldo per
via della contaminazione da parte degli stampi di grafite, ed inoltre per via
del fatto che sono difficilmente raggiungibili densità superiori al
novanta per cento. Il prodotto sinterizzato è caratterizzato da una
grana fine e può essere direttamente forgiato o laminato senza la
necessità d’essere estruso o di altri mezzi di fabbricazione.
La fusione ad arco voltaico originariamente era stata
sviluppata specificamente per il molibdeno. Incrementi nella polvere di
molibdeno hanno portato alla realizzazione d’un dispositivo ad elettrodo
consumabile fuso in un arco a corrente alternata sotto vuoto. Questa processo
è stato però soppiantato dalla tecnica a corrente continua
sviluppata inizialmente per il titanio ed il zirconio, adesso sviluppata
intensivamente per i metalli refrattari quali molibdeno niobio tantalio e loro
leghe. Nonostante il tungsteno sia fuso all’arco in maniera limitata, la
maggior parte dei prodotti in tungsteno per fresatura sono prodotti attraverso
la metallurgia delle polveri. Gli elettrodi consumabili sono generalmente
prodotti a partire da billette
formate per pressatura idrostatica poi sinterizzate ed unite ad essi. Anche gli
elementi alliganti sono miscelati all’elettrodo oppure montati
all’esterno come fogli o fili. La dimensione della grana dei lingotti
ottenuti per fusione ad arco è estremamente grossa ed è
sfavorevolmente orientata per una conversione diretta a billette da forgiare o
laminare.
La tecnologia di fusione a fascio elettronico è
stata sviluppata negli ultimi anni ed ha avuto un impatto importante nella
tecnologia dei metalli refrattari. Questi forni vengono principalmente
utilizzati nella produzione di niobio molibdeno e tantalio. In questo processo
il materiale da fondere è bombardato con elettroni accelerati da una
notevole differenza di potenziale. Il processo è condotto in condizioni
di vuoto spinto, e la velocità può essere regolata al fine
d’ottenere un elevato grado di purezza.
Per la produzione di lingotti in lega di metalli
refrattari, è frequentemente conveniente combinare uno o più dei
tre processi di consolidazione citati.
I lingotti sinterizzati possono
essere direttamente forgiati o laminati. I lingotti stampati ad arco
generalmente richiedono un’operazione di estrusione per rompere la
struttura as-cast (stato del
materiale di apporto quando esce dal crogiolo di colata al termine del
procedimento di fabbricazione, prima della riduzione in polvere).
Questa fase viene condotta ad una
temperatura di 1100-
Una volta che la grana grossa
dello stato as-cast è stata rotta, la successiva fabbricazione per
forgiatura e laminazione viene condotta coi metodi tradizionali. I metalli
refrattari sono caratterizzati da una modesta resistenza ma al contempo
d’una ottima ritenzione della stessa alle alte temperature. La formatura
secondaria offre pochi problemi nel caso di leghe semplici niobio-tantalio.
Queste leghe hanno un’ottima duttilità a temperatura ambiente per
cui possono essere facilmente formate a basse T; possono anche essere saldate
senza problemi d’infragilimento. La formatura di molibdeno e tungsteno
invece viene generalmente condotta ad elevate temperature. La temperatura di
transizione duttile-fragile di questi metalli è tale per cui è
necessario un preriscaldamento nel range dei 400-
I metalli refrattari possono
essere preparati in forme massive per mezzo di una serie di processi di
deposizione chimica in fase vapore, inclusa la riduzione ad idrogeno o la
dissociazione termica di appropriati composti alogenurici. Purtroppo spesso la
grana ottenuta con queste tecniche è insoddisfacente.
Proprietà ad elevata temperatura
In prima approssimazione possiamo
dire che la resistenza dei materiali refrattari alle alte temperature aumenta
all’aumentare della temperatura di fusione. Questa considerazione si basa
sul fatto che il creep ad alta temperatura dei metalli è dovuto alla
salita di dislocazioni (dislocation climb),
che coinvolge un’attivazione termica ed una diffusione atomica. E’
stato mostrato che la velocità di creep varia con la temperatura secondo
una legge esponenziale. Maggiore è l’energia d’attivazione e
minore sarà la velocità di creep. Per il creep ad alta
temperatura (T>0.5Tfus) l’energia d’attivazione per
il creep stesso e per l’auto-diffusione sono dello stesso ordine di
grandezza, ed entrambe queste energie sono correlate con il punto di fusione.
Anche il recupero e la
ricristallizzazione sono processi termicamente attivati, e coinvolgono la
diffusione degli atomi del metallo base. La resistenza si mantiene alta fino
alla temperature di recupero, per poi crollare rapidamente quando il metallo
durante la deformazione comincia a ricristallizzare. I metalli con elevata
energia d’attivazione per l’auto-diffusione hanno anche temperature
di ricristallizzazione elevate, come illustrato nella Figura 2.9.
Figura 2.9. Rammollimento e ricristallizzazione
Un valido confronto della
resistenza dei metalli refrattari su questa base è difficoltoso a causa
dell’importanza del ruolo giocato dalle impurità presenti o meno.
Figura 2.10. Resistenza tensile dei metalli refrattari ricotti
L’invecchiamento per
deformazione è un altro fattore che promuove la resistenza ad alta
temperatura dei metalli refrattari. La presenza di elementi interstiziali come
carbonio ossigeno ed azoto è particolarmente efficace nel caratterizzare
questo comportamento. Incerti intervalli di temperatura intermedi, dopo una
prima fase di creep iniziale, le atmosfere interstiziali diffondono per
bloccare le dislocazioni così fortemente che il creep non può più
procedere.
La resistenza al creep ad elevate
temperature è innanzitutto elevata attraverso l’alligazione. I
meccanismi che influenzano la resistenza a T grandi sono l’indurimento per soluzione
solida e per dispersione. Nel molibdeno percentuali minime (anche meno
dell’1%) di titanio zirconio afnio
e niobio sono determinanti nell’elevare la resistenza. E’
stato anche dimostrato esserci una interazione tra gli elementi alliganti ed il
carbonio presente come impurezze (0.03%); un precipitato coerente
sub-microscopico di carburo di titanio e zirconio si ritiene sia la prima causa
dell’eccezionale resistenza al creep delle leghe molibdeno ottenute
all’arco. Esempi dell’elevata resistenza dei metalli refrattari
è mostrata nella Figura 2.11.
Figura 2.11. Resistenza tensile in funzione della temperatura
Sono anche raffigurati gli
andamenti relativi ad alcuni materiali non metallici per confronto; si vede che
le curve degli ossidi crollano verso i 1000-
L’elevata resistenza ad alta
temperatura dei metalli refrattari può essere ulteriormente migliorata
attraverso una lavorazione a freddo, l’alligazione di elementi
sostituzionali o interstiziali oppure la dispersione di composti insolubili.
Vediamo ora più nel dettaglio alcuni metalli refrattari.
Nel caso del molibdeno il
meccanismo primario di indurimento è quello per soluzione e per
dispersione di composti insolubili grazie all’interazione tra carbonio ed
elementi alliganti reattivi. Indichiamo nella Tabella 2.12 la composizione di
alcune leghe più rappresentative:
Tabella 2.12. Composizione di leghe di molibdeno
La maggior parte delle leghe
molibdeno è usata in condizioni di lavorazione a freddo, e la
ricristallizzazione è evitata vista la perdita di resistenza ad elevata
temperatura e l’incremento della fragilità a bassa temperatura.
Nella tabella sottostante vengono riportate alcune proprietà delle leghe
di molibdeno maggiormente impiegate:
Tabella 2.13. Proprietà meccaniche delle leghe di molibdeno
Cromo
Vari agenti alliganti sono stati
utilizzati col cromo per migliorarne la duttilità a bassa temperatura e
la resistenza alla corrosione alle alte T . E’ stato osservato che
alligare il cromo con renio e alcuni metalli del gruppo del platino, particolarmente
rutenio, riduce notevolmente la transizione duttile-fragile. Le aree di futuro
miglioramento di queste leghe includono a)
miglioramento della resistenza alle basse temperature; b) miglioramento della resistenza a corrosione per mezzo di rivestimenti;
c) miglioramento della durezza per
mezzo di composti intermetallici; d) abbassamento
della temperatura di transizione duttile-fragile.
Tungsteno
I maggiori usi del tungsteno sono
nel campo aerospaziale nella forma non alligata. Le due classi di leghe di
tungsteno più studiate sono quelle con altri metalli refrattari, ad
esempio con molibdeno e renio in soluzione solida, oppure quelle rinforzate con
dispersione di ossidi, come l’ossido di torio; questa ultima classe di
leghe è stata utilizzata negl’ultimi cinquant’anni nella
tecnologia dei tubi elettronici.
Niobio
Il niobio e le sue leghe
posseggono proprietà uniche tra i metalli refrattari. I vantaggi del
niobio possono essere riassunti come segue: densità e sezione
d’urto di cattura dei neutroni termici più basse tra tutti i
metalli refrattari; duttilità e facilità di fabbricazione
eccellenti, superiore a quelle del molibdeno e del tungsteno ma non così
buone come quelle del tantalio; risorse stimate superiori a quelle del tantalio
tungsteno e probabilmente molibdeno. La mancanza di resistenza
all’ossidazione rappresenta la maggior barriera all’uso delle leghe
di niobio nelle applicazioni strutturali ad elevate temperature, per cui in
ambienti ossidanti sono necessari rivestimenti protettivi.
Tabella 2.14. Proprietà delle principali leghe base niobio
Tantalio
Le proprietà del tantalio sono
diverse: elevato punto di fusione (
Tabella 2.14. Proprietà delle principali leghe base tantalio
Vanadio
Lo studio sulle leghe base vanadio
si sono orientate verso il miglioramento della resistenza al creep e della vita
a frattura a temperature che vanno dai 1100 ai
Renio
Il renio trova applicazione come
riscaldatore nei forni ad alta temperatura e nei crogioli dove la combinazione
di caratteristiche quali resistenza meccanica, duttilità, alto punto di
fusione, bassa tensione di vapore, resistenza al trasferimento di massa in fase
vapore e saldabilità possono essere usate vantaggiosamente. Leghe di
renio con molibdeno e tungsteno sono state sviluppate per applicazioni
aerospaziali e per il settore dei tubi elettronici.
Ivor
E. Campbell, Edwin M. Sherwood, High-Temperature
Materials and Technology, John Wiley & Sons
