LA CHIMICA DEL SELENIO

 

                   

 

Osservando la tavola periodica si nota che il selenio di simbolo Se e numero atomico 34 è posto nel sesto gruppo e nella terza colonna tra lo zolfo e il tellurio, elementi con cui condivide diverse caratteristiche. La prossimità del selenio al tellurio risulta problematica in fase di separazione di questi due elementi poiché entrambi vengono facilmente ridotti da una soluzione di biossido di zolfo. In una soluzione di cloruri fortemente acida, generalmente superiore a 8 N, la precipitazione del tellurio ad opera del biossido di zolfo viene ostacolata e si riesce a separare i due elementi grazie alla  riduzione del solo selenio.

Il selenio è inoltre un metalloide o semimetallo ossia un elemento capace di agire sia come metallo che come non metallo ed è probabilmente il semimetallo più utile dal punto di vista metallurgico.

In natura ne esistono sei isotopi stabili, di cui il più abbondante è l’ 80Se, e varie forme allotropiche. Infatti si trova sotto forma di polvere rosso mattone o come massa amorfa e vetrosa marrone scuro, detta in genere selenio vetroso o sotto forma di cristalli grigi e lucidi, noti come selenio grigio.

Il selenio, come la maggioranza dei suoi composti, è tossico e risulta cinque volte più velenoso dell’arsenico.

 

Forme allotropiche del selenio

 

Selenio grigio o metallico

E’ la forma termodinamicamente stabile ottenuta dall’elemento fuso, nella quale tendono a trasformarsi tutte le altre. E’ di color grigio ed ha aspetto metallico, possiede reticolo cristallino esagonale e ha struttura costituita da catene a spirale di atomi di selenio legate fra loro da deboli interazioni di natura metallica. Fonde a 217°C, bolle a 685 °C, ha densità relativa 4,81 e peso atomico 78,96.

E’ un semiconduttore (resistività = 2 × 1011 mW×cm) e la sua importanza pratica è essenzialmente dovuta a questa sua proprietà. Infatti nel selenio grigio possono passare elettroni dalla banda di valenza alla banda di conducibilità per fotoeccitazione con lunghezze d’onda comprese nello spettro visibile (380÷760nm).

Questo comportamento fa si che se una sottilissima lamina di selenio grigio su cui è chiusa una pila elettrica viene illuminata, si ha un brusco aumento del passaggio di corrente nel circuito, corrispondente al brusco aumento di conducibilità di 100÷1000 volte. Questa variazione di intensità di corrente può essere amplificata e comandare un qualsivoglia apparato come un dispositivo di sicurezza, di controllo, antifurto, e comandi automatici dei più svariati tipi. Essendo un notevole fotoconduttore  viene impiegato nei dispositivi fotoelettrici ed è indispensabile nei processi di xerografia.

 

Selenio rosso

E’ una forma monoclina, di colore rosso e solubile in solfuro di carbonio.

 

Selenio plastico

E’ una forma plastica, analoga a quella dello zolfo.

 

Selenio giallo

E’ una forma allotropica nota anche come ”fiori di selenio” che si produce quando il selenio metallico bolle.

 

Vapori di selenio

I vapori di selenio fino a ~500°C sono costituiti da molecole Se8 ed Se6 che a ~1400°C si dissociano dando molecole Se2 ed infine a ~2000°C atomi. Questo comportamento è analogo a quello dello zolfo.

 

Ossido di selenio o anidride seleniosa SeO2

Riscaldando il selenio in atmosfera di ossigeno si ottiene l’ossido di selenio, stabile, che forma un solido polimerico bianco, con proprietà acide:

 

Se + O2 = SeO2

 

Anche lo zolfo nella sua forma esavalente, come acido solforico concentrato caldo, ossida il selenio:

 

Se +  2H2SO4 = SeO2 + 2SO2 + 2H2O

 

Le proprietà fisiche del selenio e del biossido di selenio mostrano che sia il metallo che l’ossido sono volatili a temperature moderatamente alte. Questo suggerisce che i due composti, e in modo particolare l’ossido, possono essere separati da altri metalli sfruttando la loro abilità a volatilizzare e infatti esistono molti processi commerciali che si basano sulla volatilità del selenio o del biossido di selenio per la loro estrazione dai fanghi anodici. Il biossido di selenio è molto solubile in acqua e facilmente recuperabile da fasi gassose mentre il vapore di selenio metallico è altamente idrofobico e nella forma di fine aerosol oltrepassa facilmente tutti i più energici dispositivi di depurazione.  Perciò la propensione del selenio a volatilizzare nella forma metallica, non recuperabile, causa sostanziose perdite del metallo durante il processo di estrazione ed è la più importante ragione per lo scarso recupero del selenio nei processi pirometallurgici dei fanghi di raffinazione.

 

Acido selenioso H2SeO3

L’ossido di selenio in acqua da acido selenioso:

 

SeO2 + H2O = H2SeO3

 

L’acido selenioso viene prodotto con questa reazione anche durante il lavaggio con acqua dei fumi di biossido di selenio evoluti durante il trattamento dei fanghi anodici di elettrolisi del rame.

Questo è un acido debole (K1(25°C) = 3 × 10-3), solido a temperatura ambiente, solubilissimo in acqua (~63% a 25°C), che viene ossidato da forti ossidanti ad acido selenico, e ridotto da forti riducenti a selenio. Lo zolfo nella sua forma tetravalente, come biossido di zolfo, può in certe condizioni ridurre il selenio dalla sua forma tetravalente alla sua forma elementare:

 

H2SeO3 + 2SO2 + H2O =   Se + 2H2SO4

 

Durante la precipitazione, ad opera del biossido di zolfo, del selenio metallico da acido selenioso la temperatura della soluzione deve essere mantenuta a 25÷30°C così che il selenio si depositi come un fango informe che può venire facilmente scaricato dai precipitatori. Oltre questo range di temperatura il fango diviene plastico e risulta di difficile rimozione. Il fango prodotto è poi fatto bollire per coagulare il selenio rosso amorfo e per convertirlo in forma cristallina.

Le soluzioni di acido selenioso contengono tellurio. In presenza di acido solforico la precipitazione del selenio è selettiva. Invece in presenza di acido cloridrico precipita anche il tellurio e ad elevate concentrazioni di acido cloridrico entrambi i metalli si dissolvono formando cloruri.

I sali da esso derivati sono i seleniti.

 

Acido selenico H2SeO4

Ossidando fortemente, ad esempio con cloro, una sospensione acquosa acida di selenio  o una soluzione di acido selenioso si ottiene acido selenico:

 

Se + 3 Cl2 + 4H2O = H2SeO4 + 6HCl

 

L’acido selenico è un acido forte (K2(25°C) = 1,2 × 10-2), è disidratante e carbonizza molte sostanze organiche. L’acido selenico anidro è un solido incolore che fonde a 57°C e che per molte proprietà è simile all’acido solforico, ma è un ossidante assai più forte di questo, anche se cineticamente più lento:

 

SeO42- + 4H3O+ + 2e- = H2SeO3 + 5H2O  (E0 = 1,15V)

 

Sebbene il potenziale di elettrodo del cloro Cl2 ad attività unitaria sia leggermente superiore, ossia più ossidante, di quello dello ione seleniato SeO42- in condizioni fortemente acide l’acido selenico è un ossidante sufficientemente forte per liberare cloro dall’acido cloridrico mentre il selenio viene ridotto alla sua forma tetravalente.

La reazione di riduzione globale è:

 

H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+ H2O

 

Questa riduzione ha luogo a velocità di reazione accettabili commercialmente solo in certe condizioni di acidità particolarmente elevata. Perciò, come si leggerà nella successiva discussione dei processi, la formazione del selenio esavalente rende i trattamenti più  complicati soprattutto nei termini di aumento degli step di processo e nell’uso di reagenti più costosi.

La tendenza del selenio a passare dallo stato tetravalente allo stato esavalente o ad essere presente in entrambi questi stati contemporaneamente è la causa di molte delle difficoltà che si riscontrano nei processi chimici associati al recupero di questo elemento. Mentre il selenio tetravalente, come  acido selenioso o selenito di sodio, è facilmente riducibile da una soluzione contenente biossido di zolfo o altri riducenti, il selenio esavalente, come acido selenico, viene ridotto difficilmente da tale soluzione.

L’acido selenico da due serie di sali, i seleniati e gli idrogenoseleniati che somigliano ai solfati.

 

Idruro di selenio o acido selenidrico H2Se

Ricordiamo infine l’esistenza dell’idruro di selenio, instabile, che ha caratteristiche simili a quelle dell’acido solfidrico e che può prepararsi in modo analogo a esso:

 

FeSe + 2HCl = FeCl2 + H2Se

 

E’ un acido debole (K1 = 2 × 10-4) e un gas liquefacibile (teb = -41,3 °C), maleodorante e velenoso, che brucia dando ossido di selenio in eccesso di aria e selenio in difetto.

E’ solubile in acqua alla quale impartisce proprietà non fortemente acide. E’ poco più solubile in acqua dell’acido solfidrico infatti la soluzione satura di idruro di selenio a condizioni ambiente è anche essa, come quella dell’acido solfidrico di circa 0,1 M. La soluzione acquosa di idruro di selenio viene rapidamente decomposta dall’ossigeno all’aria:

 

2H2Se + O2 = 2Se + 2H2O

 

L’idruro di selenio non da luogo a legame idrogeno e l’angolo H-Se-H è pari a circa 91°.

I suoi sali sono i seleniuri e poliseleniuri. I seleniuri di metalli pesanti sono insolubili, analogamente ai corrispondenti solfuri.

Lo ione seleniuro Se-2 è analogo e simile nel comportamento chimico allo ione solfuro S-2. Solo un processo commerciale coinvolge lo ione seleniuro come intermedio nella produzione del selenio.

 

Alogenuri di selenio

Il selenio, con gli alogeni, forma numerosi alogenuri come ad esempio SeF4, SeF6, SeCl4, SeBr4.