LA RAFFINAZIONE ELETTROLITICA

 

GENERALITA’

La raffinazione elettrolitica è una utilizzazione dell’elettrolisi di notevolissima importanza industriale che permette di produrre metalli di estrema purezza e di recuperare elementi utili come  metalli preziosi, selenio e tellurio.

Questo processo interessa particolarmente la produzione di rame, argento, antimonio, nichel, oro, piombo, stagno, bismuto e indio ed è economicamente assai conveniente perché il consumo di energia è modesto in quanto la differenza di potenziale di elettrolisi, dell’ordine dei decimi di volt, è dovuta in pratica soltanto alla sovratensione di concentrazione e alla caduta ohmica della cella. Un caso particolare di raffinazione elettrolitica di grande importanza industriale e che avviene in sali fusi è quello relativo all’alluminio.

Il meccanismo di raffinazione per via elettrolitica è molto semplice: il metallo da purificare viene colato in una lastra che funge da anodo in una opportuna elettrolisi mentre una lamina sottile composta dello stesso metallo puro funziona da catodo. Quando queste due lamine di metallo vengono poste in un appropriata soluzione conduttiva e viene fatta circolare una corrente continua da una sorgente di energia elettrica verso l’anodo, dall’anodo al catodo attraverso la soluzione elettrolitica, e dal catodo verso la sorgente per completare il circuito, si osserva che degli atomi di metallo anodico si dissolvono nell’elettrolita e contemporaneamente un ammontare equivalente di metallo si deposita dalla soluzione sul catodo. L’anodo infatti si discioglie nell’elettrolita sotto forma di ioni carichi positivamente che migrano verso il catodo, a causa del campo elettrico presente tra i due elettrodi, dove neutralizzano la loro carica e si depositano come atomi.

Le impurezze presenti nell’anodo si comportano a seconda della loro posizione nella serie dei potenziali redox standard rispetto al metallo che viene raffinato elettroliticamente.

Molte delle impurezze più comuni come oro, argento, i metalli del gruppo del platino, selenio e tellurio hanno una posizione più alta nella serie dei potenziali redox standard rispetto ai metalli che vengono usualmente sottoposti a raffinazione elettrolitica, come il rame o il piombo, e sono perciò metalli più nobili. Al potenziale a cui l’anodo manda in soluzione ioni del metallo che si sta raffinando i metalli nobili non passano in soluzione ossia non si ossidano perciò a mano a mano che l’anodo si disgrega per il passaggio in soluzione del metallo che lo costituisce essi cadono sul fondo della cella di elettrolisi, in corrispondenza dell’anodo, e costituiscono i pregiati fanghi anodici dai quali si recuperano elementi più nobili del metallo.

Altre comuni impurezze come l’antimonio, l’arsenico e il bismuto occupano una posizione più bassa nella serie o vicina a quella del metallo da raffinare perciò risultano meno nobili. Questi essendo più ossidabili del metallo passano in soluzione insieme ad esso ma non si scaricano poi sul catodo perché meno ossidanti e restano nella soluzione che va sempre più arricchendosi di ioni di questi metalli e richiede perciò frequenti purificazioni. Infatti con l’aumentare della concentrazione degli ioni meno nobili nella soluzione il potenziale di scarica di questi diventa sempre più positivo per la legge di Nernst e di conseguenza essi potrebbero scaricarsi in quantità apprezzabile al catodo deprezzando il metallo ottenuto per raffinazione elettrolitica.

Così le impurezze più nobili non passano in soluzione e si recuperano nei fanghi , le impurezze meno nobili passano in soluzione insieme al metallo ma non si scaricano al catodo e restano nella soluzione pertanto il metallo che si deposita sul catodo risulta purificato.

Vengono utilizzate due tipologie di celle per la raffinazione elettrolitica: le celle standard e le celle a diaframma. Il funzionamento generale dei due tipi di cella è molto simile.

Le Celle Standard sono vasche aperte rettangolari di dimensioni pari a 3,39 X 1,07 X 1,14 m costituite di vari materiali, come calcestruzzo o legno, e rivestite con fogli di piombo, pece, asfalto e in certi casi plastica.

Il rivestimento viene fatto per  proteggere le vasche dalla soluzione elettrolitica  che è altamente corrosiva perché contiene in genere un acido, acido solforico o acido idrofluosilicico, e altri composti aggressivi. Delle quantità di elettrolita devono essere prelevate dalla cella periodicamente per la purificazione dalle impurezze disciolte con cementazione selettiva o precipitazione chimica. Ciò viene fatto perchè la concentrazione di queste impurezze nell’elettrolita può raggiungere un livello che provoca problemi nel funzionamento della cella e deposito di elementi indesiderati al catodo con conseguente minor purezza del metallo raffinato. L’elettrolita, una volta purificato, viene reintrodotto nella cella.

Il metallo che viene colato in anodi ha subito in precedenza alcuni gradi di fire refining in modo da essere raffinato parzialmente e da essere omogeneizzato. Gli anodi sono relativamente larghi e pesanti, 135÷270 kg a seconda del peso specifico del metallo da trattare, e sono colati in modo che la loro superficie sia il più possibile liscia per evitare la presenza di sporgenze che possano causare contatti con altri elettrodi e quindi corti circuiti quando posti nelle vasche elettrolitiche. Gli anodi vengono costruiti con dei manici sia per motivi di sospensione nella cella che di contatto elettrico, dato che un manico viene messo in contatto direttamente con la sbarra collettrice che trasporta la corrente.

I catodi sono di metallo puro, di area leggermente più grande di quella degli anodi, 2,5÷5 cm in più ai lati e sul fondo, e sono abbastanza spessi, pochi millimetri, da essere sufficientemente rigidi e dritti per  evitare incurvamenti che causerebbero contatti elettrici indesiderati. I catodi sono forniti di anelli di sospensione che fungono anche da contatto elettrico dentro cui può passare una barra di supporto conduttiva.

Dentro la vasca, riempita con la soluzione elettrolitica, viene immerso un rack di 38 anodi e 39 catodi. Gli anodi vengono sospesi a delle precise distanze, 8,75÷13,75 cm, sul rack, mentre un catodo viene posizionato in mezzo a ogni coppia di anodi e agli estremi del rack. Questa disposizione, che permette ad ogni anodo di avere un catodo di fronte a entrambe la sue facce, aumenta l’efficienza del trasferimento di ioni metallici da anodo a catodo.

I catodi vengono sostituiti ogni 14÷15 giorni, mentre gli anodi ogni 28÷30 giorni così che un set di anodi possa trasferire ioni metallici a due successivi set di catodi. Gli anodi non si dissolvono completamente e viene rimosso l’8÷15% del peso originale alla fine del ciclo del set, viene lavato, usato come rottame per il forno fusorio e colato in nuovi anodi. I catodi possono essere tagliati e introdotti direttamente sul mercato per la produzione di leghe o possono venire fusi e colati in lingotti, barre o lastre e venduti in questa forma.

Le Celle a Diaframma sono utilizzate in situazioni particolari dove le impurezze possiedono potenziale redox standard molto vicino a quello del metallo che viene raffinato così che questi elementi hanno una forte tendenza a depositarsi al catodo. Per prevenire questa contaminazione vengono aggiunti nella cella dei diaframmi, semplici scatole formate da tele sostenute da cornici di legno, che dividono la cella in camera anodica e camera catodica. La soluzione della camera anodica, che durante l’elettrolisi si arricchisce di impurezze, viene periodicamente estratta e trattata per rimuovere le impurità che contiene, e viene aggiunta nel compartimento catodico perché si depositino gli atomi del metallo non rimossi con la purificazione. A causa dello spazio occupato dal diaframmi e dalle scatole delle camere la vasca della cella a diaframmi appare più affollata della cella standard delle stesse dimensioni.

Il sistema multiplo Walker è l’arrangiamento elettrico più comunemente utilizzato per entrambi i tipi di cella. In questo sistema la corrente fluisce a una sbarra collettrice di rame su un lato della vasca sulla quale poggia un manico di supporto di ogni uno degli anodi della cella e quindi attraverso gli anodi, la soluzione elettrolitica, i catodi, le barre di supporto dei catodi e una seconda sbarra collettrice sul lato opposto della cella. Questa seconda sbarra alimenta la corrente degli anodi di una seconda vasca per l’elettrolisi dove si ripetono le connessioni e il flusso della corrente appena descritti.

La densità di corrente è uno dei più importanti parametri della raffinazione elettrolitica. In generale più bassa è la densità di corrente usata maggiore è la purezza del metallo raffinato prodotto e più basso il costo per l’elettrolisi. L’uso di una bassa densità di corrente richiede però un grande impianto e ingenti capitali da investire sia in apparecchiature che in materie prime a causa dei bassi ritmi di produzione. Va perciò fatto un compromesso con cui si riesca ad ottenere la massima produttività con una purezza del prodotto accettabile. Una raffinazione di rame impiega 35÷55 A/m2 di superficie catodica per ottenere purezze elevate,  450 A/m2 per maggiori produzioni e comunemente 165÷200 A/m2 come compromesso.

 

LA RAFFINAZIONE ELETTROLITICA DEL RAME

La raffinazione elettrolitica viene sfruttata per produrre il rame ad elevato grado di purezza richiesto per l’industria elettrica e per recuperare i metalli preziosi che contiene, come l’argento il cui 75% della produzione mondiale è un sottoprodotto della raffinazione del rame e del piombo, e le altre impurezze metalliche come nichel, bismuto, selenio e tellurio. Con la raffinazione elettrolitica si ottengono circa 7 milioni di ton/anno di rame pari a circa l’80% della produzione metallurgica mondiale.

Il rame metallurgico ha una purezza media del 98,5÷99,5% ma per molti usi, ad esempio come conduttore elettrico, occorrono purezze più elevate, superiori al 99,95%, così in questo caso risulta ideale il processo di raffinazione elettrolitica che permette di ottenere rame puro al 99,98%. Questa purificazione, che sarebbe assai costosa per via metallurgica, è di modesto costo per via elettrolitica. Il consumo di energia nel caso della raffinazione elettrolitica del rame è infatti di circa 0,25 kWh·kg e pari a circa un decimo di quello che sarebbe necessario nella raffinazione per via chimica.

Il sistema multiplo Walker con voltaggi della vasca mantenuti a circa 0,25 V è l’arrangiamento di celle comunemente usato per la raffinazione del rame. Il processo di purificazione consiste nel far passare una  corrente di circa 175÷250 A/ m2 di superficie catodica, con una efficienza di corrente di oltre 90%, in una cella di elettrolisi in cui l’elettrolita è una soluzione acquosa di 10% di solfato di rame CuSO4, acidificata con 5÷10 % di acido solforico H2SO4 per retrocedere l’idrolisi del solfato di rame.

La soluzione viene riscaldata  a circa 60°C per aumentare l’efficienza della cella, viene quindi pompata sul fondo della vasca e rimossa dalla cima in modo da circolare alla velocità di 9÷18 l/min. La sola elettromigrazione sarebbe infatti troppo lenta ed inefficiente nel muovere gli ioni metallici dall’anodo al catodo perciò il trasporto è aiutato da questa circolazione che tiene l’elettrolita in movimento e ben mescolato. Inoltre la soluzione possiede una certa tendenza a stratificare dovuta al fatto che in prossimità degli anodi il rame si scioglie e forma una soluzione satura di solfato di rame ad alto peso specifico che scende sul fondo mentre al catodo il rame viene rimosso dalla soluzione e lascia acido solforico diluito di basso peso specifico che sale verso l’alto. E’ perciò necessario mantenere una buona movimentazione dell’elettrolita per minimizzare questa tendenza al formarsi di strati separati di soluzione che interferisce  in modo considerevole con il corretto funzionamento della cella. Questo flusso risalente di soluzione non è comunque sufficiente per influenzare la normale precipitazione sul fondo della vasca dei componenti insolubili dell’anodo.

 All’elettrolita sono anche aggiunti colla e sale in piccola quantità per aumentare l’efficienza della cella.

La colla, aggiunta in quantità di 45,5 g/t di rame depositato, migliora le caratteristiche del deposito catodico, mentre il sale,aggiunto in quantità sufficiente per mantenere una concentrazione di 0,012÷0,03 g di cloruro/l facilita la precipitazione di argento,  bismuto e antimonio che possono essere presenti in soluzione.

La soluzione agisce solo come mezzo nel quale hanno luogo le reazioni, e teoricamente non dovrebbe subire variazioni nella concentrazione di rame. Tuttavia durante il funzionamento della cella la concentrazione di rame tende ad aumentare perciò è pratica comune usare alcune celle dette “liberators”, contenenti anodi di piombo insolubili e catodi di rame, per far depositare l’eccesso di rame e mantenere la concentrazione elettrolitica al livello desiderato.

La materia prima per gli anodi è il rame greggio che ha subito fire refining per rimuovere ossigeno, zolfo e piccole quantità di metalli di base. Il rame viene fuso in anodi di dimensioni variabili tra 70 X 45 X 7,5 cm per 159,1 kg e 90 X 90 X 3,75 cm per 270 kg, a seconda della metodologia di raffinazione. Gli anodi contengono circa 99,4% di rame e 0,6% di impurezze.

Le lastre che fungono da base per la crescita catodica sono lamine spesse 1,56 mm di rame puro elettrodepositato su  lamiere speciali, lucidate, ricoperte di olio minerale e pesano 3,64÷5,91kg. Il catodo di rame prodotto e tagliato in pezzi può essere introdotto sul mercato per essere utilizzato come alligante o può essere fuso in forni elettrici ad arco diretto o forni a riverbero e colato in altre forme come fili, barre, lingotti o lastre.

I forni elettrici sono migliori perché non danno contaminazione da combustibile.

Dai pregiati fanghi anodici, che sono mediamente l’1% in peso del rame purificato, si recupera argento ,oro, platino, palladio, selenio, tellurio e altri elementi più nobili del rame. Questi vengono rimossi periodicamente e trattati per il recupero di sottoprodotti.

Elementi meno nobili del rame come nichel, arsenico, ferro e cobalto restano nella soluzione elettrolitica perciò a intervalli regolari viene prelevato per la purificazione sufficiente elettrolita in modo da evitare che queste impurezze  superino i limiti di tolleranza e inquinino il catodo. Per il processo di purificazione sono utilizzate tre celle con anodi di piombo e catodi di rame connessi in serie. La prima cella produce buon rame catodico, la seconda cella produce rame di scarsa qualità che torna al forno fusorio e la terza produce un fango ricco in arsenico che ritorna in fonderia. La soluzione derameizzata consistente essenzialmente di solfato di nichel e acido solforico viene concentrata in evaporatori di piombo per 6÷7 ore finche la concentrazione di acido supera 1000 g/l. Nel raffreddamento il nichel precipita come solfato di nichel anidro che viene rimosso per filtrazione. La soluzione acida recuperata ritorna alla vasca del sistema elettrolitico.

 

I FANGHI ANODICI DI RAFFINAZIONE ELETTROLITICA DEL RAME

La materia prima principale da cui si ottiene il selenio è il pregiato fango anodico prodotto nella raffinazione elettrolitica del rame. Gli anodi di rame utilizzati per la raffinazione contengono infatti 0,01÷0,2% di selenio che durante l’elettrolisi si deposita sul fondo della cella come fango. I fanghi anodici , che sono mediamente l’1% in peso del rame purificato, sono una polvere color grigio scuro. Questi fanghi contengono in peso 20÷50% di rame, 4÷6% di tellurio, 1,0÷1,5% di oro, 15÷20% di argento e 5÷10% di piombo e 2÷20% di selenio come seleniuro di argento e rame ossia Ag2Se, CuAgSe, Cu2Se e difatti prima che le proprietà e le applicazioni del selenio diventassero note questi fanghi erano sfruttati come sorgente di argento oro, platino, palladio e altri elementi più nobili del rame.

Sebbene le tecniche di recupero di questi elementi differiscano molto tra i vari impianti i fanghi anodici sono generalmente trattati come segue:

·         Leaching con acido solforico diluito per ossidare il rame

·         Recupero di selenio e tellurio con metodi pirometallurgici o idrometallurgici

·         Rimozione di elementi indesiderati e produzione di lega d’argento

·         Separazione di metalli preziosi con elettrolisi (argento e oro) e precipitazione frazionale (metalli del gruppo del platino)

In Figura 1, Figura 2, Figura 3, sono rappresentati tre possibili metodi di recupero di elementi preziosi e rari dai fanghi anodici.

 

Figura 1. TRATTAMENTO DI FANGHI ANODICI I

 

Figura 2. TRATTAMENTO DI FANGHI ANODICI II

 

Figura 3. TRATTAMENTO DI FANGHI ANODICI III